水凝膠負載磷酸鹽自修復水泥基材料研究

李 秋, 劉志林， 陳萬煜， 姚光慶， 陳 偉

(1.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 湖北 武漢 430070； 2.武漢理工大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430070)

水泥基材料是世界上使用最為廣泛的建筑材料之一，但是在環境侵蝕、非載荷變形、外部載荷的作用下極易產生微裂縫，造成其強度和耐久性降低.由于基礎建筑結構裂縫檢測難度較大、修補代價較高，而且人力資源需求較大，所以自修復水泥基材料具有廣泛的應用前景[1-3].

自修復水泥基材料根據修復機理主要被分為兩種：一種是自體修復，是水泥基材料自身具有的修復能力，主要是未水化水泥顆粒的繼續水化和裂縫邊緣碳酸鈣的形成，其最大修復寬度可以達到 300μm[4];另一種是自主修復，這是一種人為設計的水泥基材料的自修復能力，主要采用修復膠囊[1]、記憶合金[5]和生物細菌來達成基體的自修復[6]，其最大修復寬度可以達到970μm[7-8].根據修復機制，一般使用礦物摻合料、細菌和聚合物黏合劑[9-10]這3種材料來實現天然的自主修復.其修復產物大部分是C-S-H、鈣礬石、CaCO3和聚合物黏結劑等，很少有使用羥基磷灰石作為修復產物的自修復材料.

自修復材料的修復劑一般是用高分子或者玻璃組成的膠囊來封裝，在水泥基材料出現裂縫時釋放其中包裹的修復組分.一些學者使用了水凝膠作為載體，承載并保護細菌來修復裂縫，取得了良好效果[6,11].水凝膠具有經過化學交聯或者物理交聯的親水性三維網絡結構，由于其可調節的物理性質、可控的降解性和保護不穩定藥物免于降解的能力，經常被用作藥物輸送載體.而水凝膠中藥物釋放速度是與內外離子滲透壓差和水凝膠表面的孔徑大小顯著相關的，內外離子滲透壓差越小，釋放速度越慢[12].根據水凝膠具有的負載與緩釋特性，本文提出使用水凝膠負載磷酸鹽作為水泥基材料修復組分.水凝膠包裹磷酸鹽后，由于凝膠中大部分水被親水性的水凝膠結合，只剩余少部分自由水和磷酸鹽.這時水凝膠內部離子滲透壓較大，在同樣離子濃度較高的水泥漿體中，內部修復劑向外滲透速率較低，可以較好地保護修復劑.

試驗采用水凝膠封裝磷酸鹽，制備了一種自修復水泥基材料，其中負載磷酸鹽的水凝膠可以在基體開裂時釋放磷酸根，并與孔溶液中的Ca2+反應生成羥基磷灰石來修復裂縫.同時采用多種分析測試手段對水凝膠中磷酸鹽釋放過程、裂縫中修復產物特性和修復效果進行了分析評價.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為華新水泥有限公司生產的P·O 42.5水泥，化學組成如表1所示.化學試劑為磷酸氫二鈉(AR，國藥集團有限公司)、磷酸二氫鈉(AR，國藥集團有限公司)、丙烯酸(AR，阿拉丁化學試劑有限公司)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(AR，BIS,安耐吉化學試劑有限公司)、過硫酸胺(AR，APS，國藥集團有限公司)、氮氣(武漢祥云工貿有限公司)和碳酸鈉(AR，國藥集團有限公司).

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

Note:IL is mass loss on ignition at 1000℃.

1.2 配合比

試驗采用的配合比如表2所示.其中水凝膠分為2種，P為不含磷酸根的空白水凝膠，HP為包含磷酸根的自修復水凝膠.2種水凝膠摻量均為水泥質量的3%.

表2 自修復水泥基材料配合比

Table 2 Mix proportions of self-healing cementitious materials

kg/m3

1.3 試驗方法

1.3.1水凝膠制備

在10.0g水中加入2.0g磷酸氫二鈉和2.0g磷酸二氫鈉攪拌至溶解,調配成pH=7的緩沖溶液；然后向溶液中加入2.0g丙烯酸，再加入 0.1g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，攪拌均勻后通入氮氣10min，加入0.3g過硫酸胺(APS)后攪拌至溶解，密封置于60℃的環境下反應4h，形成以丙烯酸為單體，BIS為交聯劑，APS為引發劑的水凝膠HP.若溶液中不加入磷酸鹽，則合成不包含磷酸鹽的水凝膠P.水凝膠成型后，直接放到破碎機中破碎成300μm左右的微粒[13].

1.3.2水凝膠溶脹性能和磷酸鹽溶蝕性能測試

將2.0g(m0)水凝膠粉末裝在透析袋(RC膜，6.16mL/cm，蛋白截留相對分子質量3500)中,并使其懸浮在3種溶液中，再分別在不同的時間從溶液中取5mL，測試其中的磷元素濃度和水凝膠的質量(mt).根據式(1)計算溶脹程度Qt：

Qt=(mt-m0)/m0

(1)

當時間趨近于無窮大時，Qt即為平衡溶脹程度Q∞.

1.3.3修復產物制備

取2.0g含磷酸根的水凝膠放入100mL去離子水中，再放入切割后具有新鮮斷面的28d水泥凈漿試塊，用保鮮膜密封，靜置3d后，新鮮斷面會形成一層白色附著物.用超聲波分散儀將白色附著物與試塊分開后，使用真空冷凍干燥機進行干燥，然后使用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)測試白色附著物的物相組成和微觀形貌.

1.3.4水凝膠磷酸鹽在漿體中的釋放

首先將水凝膠切割成3mm左右的立方體，再將攪拌好的水灰比(質量比)0.35的水泥凈漿鋪1層到 40mm×40mm×40mm的凈漿模具中，然后稱取1.0g水凝膠填埋到凈漿中，水凝膠上面再覆蓋1層凈漿，并在模具中成型；試塊放置在室溫 20℃、相對濕度為45%的室內養護1d后拆模，并放到溫度 20℃、相對濕度為95%的標準養護室內養護，分別養護1、7、14、28d；然后將試塊沿著2層凈漿接觸面劈裂開，并使用細毛刷將2層凈漿接合面中間的水凝膠取出，放置到馬弗爐中以700℃的溫度灼燒 2h，稱量經過灼燒后的水凝膠灰燼質量，并與原來水凝膠灼燒后的質量對比，計算出水凝膠中磷酸鹽在凈漿中釋放的質量分數.

1.3.5裂縫制作

將各組配置好的自修復水泥基材料制成φ100× 50mm的圓柱形試塊，在溫度為20℃，相對濕度為45%的室內養護1d后拆模，然后放到溫度為20℃，相對濕度為90%的養護室內養護.試塊在標準養護室內養護28d之后，將圓柱形試塊使用透明膠帶沿著側面纏繞5圈固定好之后，豎立起來放到抗壓試驗機上，以0.1kN/s的速度加壓，試塊出現裂縫后立刻停止加壓，記錄此時的裂縫寬度，大約在50～400μm.

自修復水泥試塊的抗氯離子滲透試驗按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》實施.試塊養護28d后，使用RCM法測試其抗氯離子滲透系數，并每隔15min記錄下電流的變化量；試塊劈裂出現裂縫后，再次使用RCM法測試其電流的變化量，然后將樣品放到標準養護室中修復 28d 后，再次測試其電流變化量.樣品的修復率E的計算方法為：

(2)

式中：Ib為試塊破壞后的電流，A；Is為試塊修復后的電流，A.

自修復水泥試塊透水率按照GB/T 25993—2010《透水路面磚和透水路面板》標準測試.樣品養護28d后，制備裂縫，記錄樣品的裂縫寬度，測試 5min 裂縫透水的總質量，從而計算樣品每s透過的水量及透水率.測試后將試塊放到養護室內養護至28d后，繼續測試其透水率的變化，從而表征其修復率.修復率E計算方法為：

(3)

式中：Gs為修復后透水率，g/s；Gb為破壞后透水率，g/s.

2 結果與討論

2.1 水凝膠的形貌

圖1為水凝膠P和HP的SEM圖.由圖1可見：P屬于單體之間相互交聯形成的纖維網狀結構；HP由于加入了磷酸鹽，在制備SEM樣品時干燥失水導致表面出現褶皺；2種水凝膠表面都有較小的孔洞結構，失水導致表面褶皺.

圖1 水凝膠的SEM圖Fig.1 SEM photos of the hydrogels

2.2 水凝膠的溶脹與其中磷離子的溶釋

圖2為水凝膠中磷酸根在3種溶液中的溶釋曲線.由圖2(a)可見：水凝膠在去離子水和NaOH溶液中釋放速度較快，約7h釋放完全；在模擬孔溶液中釋放速率顯著減小.水凝膠的離子交換速度取決于內外的離子滲透壓差，內外滲透壓差越大，交換速度越快，內外滲透壓差越小，離子交換速度越小[14].水凝膠中離子濃度和模擬孔溶液中離子濃度比較相近，而且水凝膠內部離子濃度較模擬孔溶液中大，在水泥漿體孔溶液中擴散速度更慢.由圖2(b)可見，水凝膠的溶脹速率與磷酸根擴散曲線的趨勢相同，兩個過程皆由內外溶液擴散速度差控制.

圖2 在不同溶液中的水凝膠的緩釋性能和溶脹性能Fig.2 Diffusion curves of phosphate ion and the swelling properties of hydrogel immersing in different solutions

2.3 水凝膠對磷酸根的負載能力

水凝膠在不同齡期的釋放曲線如圖3所示.由 圖3 可見：在成型7d后水凝膠中磷酸鹽釋放速度較快，釋放了20%左右；7d之后釋放較少，直至養護 28d 時水凝膠中磷酸鹽在漿體中總共釋放了50%左右.水泥漿體凝結初期離子交換速度較快，但到后期其質量幾乎不變.這主要是因為在水化后期其孔溶液較少，而且濃度隨著水化時間逐漸增大，離子交換減慢，磷酸根流出減少.水凝膠在水泥漿體中能較好地保存修復劑并且在28d后還存在50%的磷酸鹽用于修復裂縫.當產生裂縫時，水凝膠在濕潤條件下會逐漸釋放磷酸鹽形成羥基磷灰石以修復裂縫.

2.4 模擬裂縫修復產物

水泥凈漿試塊斷面上的修復產物如圖4所示.由圖4可見：生成的白色沉淀為缺鈣型羥基磷灰石(CDHA)[14].出現CDHA的原因是試塊表面比較缺乏Ca2+，這導致了CDHA的形成.XRD分析結果表明，在新鮮斷面上形成的CDHA雖然已經形成晶體結構，但有些還帶有無定形結構.這主要是由于羥基磷灰石在結晶期間會首先出現無定形磷酸鈣，然后無定形磷酸鈣逐漸向羥基磷灰石轉化.而且會由于鈣磷比的差異導致其組成變化，形成結晶度較弱的峰.形成的HA形貌是團簇狀的球體，球體直徑20μm左右，球體上有片狀的微晶體，這些缺鈣的羥基磷灰石形成比較穩定的層狀堆積結構，表明羥基磷灰石和基體之間結合良好.

圖3 水凝膠中磷酸鹽的釋放比例Fig.3 Release ratio of phosphate from hydrogels

圖4 水泥凈漿試塊斷面上修復產物的SEM圖像和XRD圖譜Fig.4 SEM photo and XRD pattern of products on healing surface of cement paste specimen

2.5 修復效率

圖5(a)為抗氯離子滲透試驗中電流變化情況.由圖5(a)可見：隨著試塊的裂縫被逐漸修復，電流逐漸減小；P組試塊修復率為14%，裂縫修復程度較小，HP組試塊修復率為60%，修復后電流降低幅度更大，裂縫修復程度更高.由此可以看出，磷酸根修復裂縫的效果比較好.

圖5(b)為P組和HP組試塊制造不同寬度裂縫后透水率隨修復時間的變化.其中上部2條曲線為裂縫寬度較大時情況，下部2條曲線為裂縫寬度較小時情況.由圖5(b)可見：P組和HP組試塊由于其裂縫寬度不同，透水率也發生了變化，裂縫寬度越大，透水率越大；隨著試塊的修復，其透水率逐漸減小，當修復前透水速率為0.3g/s左右時，HP組試塊可實現完全修復；在透水率為1.5g/s時，HP組試塊修復率為50%，而P組試塊修復率均少于50%，但也表現出修復效果.水凝膠具有溶脹性，可以吸水膨脹，阻塞裂縫并降低透水率.

2.6 修復產物表征

圖6為修復裂縫的形貌.由圖6(a)可見：裂縫邊緣被類似羥基磷灰石的帶褶皺的球狀形貌的物質所填充，粒徑在40μm左右，與模擬情況下極為相似；球體顆粒覆蓋比較緊密說明其機械性能可能會比較好.由圖6(b)可見：裂縫斷面被立方體碳酸鈣和球狀羥基磷灰石填充,球狀物在40μm左右，也是帶有褶皺的球體；羥基磷灰石較多，而生成的碳酸鈣較少.這是由于羥基磷灰石的溶度積相較于碳酸鈣低很多，導致其在吸附鈣離子的競爭中占優[15].

圖7為修復產物的XRD圖譜和FTIR圖譜.由圖7可見：修復產物由羥基磷灰石和碳酸鈣組成； 3431、1648cm-1的峰代表羥基磷灰石的吸附水， 1038、960、557、607cm-1代表的是羥基磷灰石的磷酸根的峰，1460、1420cm-1是碳酸根的峰；由于在羥基磷灰石的形成過程中在碳酸根易于取代磷酸根，1460cm-1左右的峰值代表碳酸根，這也對應SEM中的羥基磷灰石和碳酸鈣共存的現象，表示修復產物為碳化缺鈣羥基磷灰石；1420cm-1對應碳酸鈣，878cm-1對應磷酸氫根，由于羥基在650、3570cm-1左右的峰值被磷酸根和吸附水的峰值所掩蓋，所以在紅外圖譜中未見羥基特征吸收峰[16].

圖6 修復裂縫的形貌Fig.6 Morphology of healed cracks

圖7 修復斷面產物的XRD和紅外圖譜Fig.7 XRD pattern and FTIR pattern of the products on healing surface

3 結論

(1)利用水凝膠包裹磷酸鹽并將其添加到水泥基材料中，成功制備出水泥基自修復材料.水凝膠可以有效負載磷與釋放磷酸鹽，并且一直保存磷酸鹽直至28d之后，是一種良好的自修復載體.

(2)水凝膠能成功釋放磷酸鹽并與裂縫表面的Ca2+反應，生成致密的羥基磷灰石.

(3)水凝膠負載磷酸鹽自修復材料的抗氯離子滲透修復率可達60%，抗滲修復率可達50%～100%.

(4)水凝膠中的磷酸鹽能夠在產生裂縫時配合樣品中的Ca2+形成碳化羥基磷灰石并修復裂縫，修復產物主要為CCDHA.