冷熱循環作用下EVA對混凝土孔結構的影響

劉斯鳳， 許贇晨， 萬亭亭， 楊思禹

(1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804；2.同濟大學 工程結構性能演化與控制教育部重點實驗室， 上海 200092)

隨著中國西部開發步伐的加快，大量基礎設施已建或在建.但西部地區氣候環境惡劣、干燥、少雨、季節溫差大，極限溫差達70℃以上，這種大溫差環境很容易造成混凝土開裂[1-2].例如，西藏地區的首座大型水電站——藏木水電站，由于當地自然氣候條件惡劣，大壩施工過程受溫度影響，右岸大壩基礎混凝土因處于強約束區部位，部分倉位混凝土在施工過程中出現了裂縫，造成不小損失[3].目前，季節性凍融破壞作用對當地混凝土耐久性的影響已有研究[4-7]，如張連水[8]研究表明，凍融循環作用下混凝土有害孔增多，孔隙率增大，內部結構損傷增大.干燥大溫差環境使混凝土界面過渡區的微觀結構變得疏松，孔隙率增大，與集料的黏結減弱，并產生明顯的界面縫[9].但是，大溫差環境下熱疲勞作用對混凝土的影響研究甚少.

乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA)是一種再分散性乳膠粉，可改善砂漿和混凝土的斷裂韌性、滲透性和黏結性能[10].溫度變化對聚合物力學行為影響很大，尤其是在玻璃轉化溫度范圍內[11-13].聚合物的玻璃轉化溫度一般為13℃左右，當溫度超過玻璃轉化溫度時，聚合物膜呈現韌性；而當溫度低于玻璃轉化溫度時，聚合物脆性增加.Silva等[14]研究表明，EVA的摻入會影響水泥水化，物理作用表現為EVA吸附在晶體和水化相表面，化學作用表現為EVA與鈣離子反應生成有機鈣鹽，減少Ca(OH)2的生成.Knapen等[15]研究認為，EVA的分散作用能促進水泥水化.梅塔等[16]認為，EVA在新拌時具有引氣作用，導致混凝土孔隙率增大，從而導致其早期強度降低.熊劍平[17]研究認為，EVA降低了硬化混凝土的總孔隙率，能顯著改善混凝土的孔級配與孔徑分布.聚合物對混凝土宏觀性能的提高歸根結底來自于對其微觀結構的改善，其中孔結構，尤其是孔隙率對混凝土強度影響至關重要，孔隙率越高，混凝土強度越低[18].

因此，研究冷熱循環作用下EVA對混凝土孔結構的影響是很有必要的.

本文通過對比研究普通混凝土和EVA改性混凝土，分析了冷熱循環作用下EVA對混凝土抗壓強度、孔徑分布、孔隙率和孔分形維數的影響，并探究了冷熱循環作用下EVA改性混凝土的損傷規律.

1 試驗

1.1 原材料

水泥采用海螺牌P·I 42.5普通硅酸鹽水泥，其各項指標檢測結果符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》要求，其化學組成(質量分數，文中涉及的固含量、水灰比等均為質量分數或質量比)及物理化學性能指標如表1、2所示.細骨料為細度模數2.9的中砂，具體參數指標見表3.粗骨料為粒徑5～25mm的碎石，連續級配、含泥量少、雜質少，各項指標均滿足GB/T 14684—2011《建筑用砂》的要求，具體顆粒級配如表4所示.聚合物為由乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)組成的可再分散乳膠粉，其中的少量礦物添加劑為抗結塊劑，且生產過程中不添加溶劑、增塑劑和成膜助劑，其性能參數如表5所示.萘系減水劑由上海建工有限公司提供，褐黃色粉末，其固含量≥92%，推薦摻量為0.2%，減水率為12%～20%.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

表2 水泥的物理化學性能Table 2 Physical and chemical properties of cement

表3 砂的參數指標Table 3 Parameter index of sand

表4 碎石級配Table 4 Gradation of gravel

表5 EVA的性能參數Table 5 Performance parameter of EVA

1.2 混凝土配合比設計

本文以水灰比為0.41的C40混凝土為研究對象，選取EVA摻量為水泥質量的8%來制備EVA改性混凝土，并與普通混凝土作對比，以研究摻入EVA后混凝土在冷熱循環作用下抗壓強度與孔結構的變化規律.2種混凝土的坍落度通過調節外加劑摻量保持一致.混凝土的配合比及坍落度見表6.

表6 混凝土配合比及坍落度Table 6 Mix proportion and slump of concretes

1.3 混凝土制備和養護

試驗使用60L強制式單臥軸攪拌機，具體攪拌方法為：首先將EVA與水泥、骨料干拌30s，混合均勻，再加入拌和水和減水劑濕拌3min；然后將拌和好的混凝土漿料用預先準備好的鐵制模具成型，單層澆筑，在振動臺上振搗30s，室內放置24h后拆模，將成型好的混凝土試件先置于標準養護環境中((20±2)℃，相對濕度為95%及以上)養護到7d齡期，然后一部分繼續養護至規定齡期，另一部分利用恒溫恒濕試驗箱進行快速冷熱循環養護.冷熱循環制度為：最低溫5℃，最高溫85℃，升降溫平均速率為0.67℃/min，在最高和最低溫度下均保持 2h，1次冷熱循環所需時間為 8h，冷熱循環次數定為0、90、180、270、360、450次(對應養護齡期為7、37、67、97、127、157d).高低溫試驗箱在5℃和 85℃ 的相對濕度分別為60%和25%.

1.4 宏觀試驗

1.4.1抗壓強度

混凝土的抗壓強度根據GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》中的有關規定進行，立方體試塊尺寸為150mm×150mm× 150mm.

1.4.2超聲聲速

混凝土的超聲聲速根據CECS21—2000《超聲法檢測混凝土缺陷技術規程》中的“雙面對測法”測定.間距點25mm，共測9個點，最終結果取均值.試件尺寸為100mm×100mm×300mm.

1.5 微觀試驗

1.5.1孔結構測試

使用美國麥克公司產AutoPore Ⅳ 9510全自動壓汞儀，采用壓汞法對混凝土進行孔結構測試.最大壓力為414MPa，可測量孔徑范圍為3nm～ 1mm.

利用表面分形維數D定量描述混凝土孔隙表面的形貌特征.混凝土表面分形維數越大，其內部孔隙結構越復雜.采用壓汞法測量多孔材料孔隙結構時，所施加的壓力和進汞量可通過壓汞過程的熱力學關系與表面分形維數相關聯，表達式[19]如下：

(1)

式中：Pi、ΔVi分別為第i次壓汞操作時的壓力和進汞量；rn為第n次進汞所對應的孔隙半徑；Vn為總進汞量；C為常數.

令

(2)

(3)

將式(2)、(3)代入式(1)，并對其取對數，可得：

(4)

1.5.2X射線衍射(XRD)測試

將與混凝土配合比一致的水泥凈漿試件養護7、37、67、97、127、157d，置于無水乙醇中終止水化，取出后放在真空干燥箱內，在45℃下干燥至恒重，取出研磨，即制得待測樣品.采用Cuka為輻射源，鎳濾波片，工作電壓40kV，工作電流200mA，在2θ為5°～75°范圍內進行連續掃描，掃描速率為2(°)/min.

2 結果與討論

2.1 不同養護條件下EVA對混凝土抗壓強度的影響

不同養護條件下EVA對混凝土抗壓強度的影響如圖1所示.

圖1 不同養護條件對普通混凝土和EVA改性混凝土抗壓強度的影響Fig.1 Effect of different curing conditions on compressive strength of ordinary concrete and EVA-modified concrete

由圖1(a)可見：標準養護條件下，EVA的摻入降低了混凝土早期的抗壓強度；隨著標準養護齡期的延長，EVA對混凝土抗壓強度的降低作用逐漸減弱.這是因為EVA具有輕質性和引氣作用，有較低的體積密度和密實度[20]；此外，EVA屬于彈性材料，在混凝土中起不到骨架作用，從而削弱了砂、石子與水泥漿體的黏結程度，使得混凝土內部薄弱點增多，內部結構的不連續性增加，導致混凝土抗壓強度降低.由 圖1(b) 可見：7d標準養護齡期的EVA改性混凝土在經歷了90次冷熱循環作用后，其抗壓強度有較大幅度的提升，這是因為水化產物能有效填補熱疲勞荷載引起的裂紋，自愈速度比破壞速度快，表現為混凝土抗壓強度增加；90～450次冷熱循環作用期間，隨著冷熱循環次數的增加，EVA改性混凝土抗壓強度逐漸下降.這是由于熱疲勞荷載的破壞速度快于混凝土的自愈合能力；與普通混凝土抗壓強度發展相比，EVA改性混凝土的抗壓強度下降相對緩慢，EVA膜增加了水泥水化產物之間以及水泥水化產物與集料之間的交互黏結性能，因此在后期EVA對混凝土的抗壓強度降低作用也逐漸減弱.

2.2 XRD分析

冷熱循環作用下，標準養護7d的水泥凈漿和EVA改性水泥凈漿的X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示.由圖2可見：EVA的摻入改變了水泥水化產物的含量，但并未改變水化相的種類；普通硅酸鹽水泥中的礦物摻和料出現了晶體SiO2和 CaCO3的峰值.由于晶體SiO2的活性較低，即使在高溫條件下也無法與Ca(OH)2(CH)發生反應，因此，將晶體SiO2作為一個內標相，通過對比水泥熟料與SiO2的峰值強度，來定性分析水泥漿體的水化程度[23].另外，水泥漿體中的CH含量也可在一定程度上表征水泥的水化程度，因此對水泥凈漿XRD圖譜中的CH特征衍射峰強度進行積分，結果見表7.由表7可見：90次冷熱循環作用后，EVA改性水泥凈漿和普通水泥凈漿中CH的生成量已達到最大值，但與未經冷熱循環時的結果相比，CH生成量比是減小的；隨著冷熱循環作用的繼續進行，凈漿中的CH生成量逐漸減少，水泥水化減緩，不過減緩速度逐漸降低.這表明EVA略微提高了冷熱循環作用下水泥的水化作用，與前述冷熱循環作用下混凝土強度的發展規律相吻合.這是因為在養護過程中，85℃時相對濕度較低，不利于水泥的水化，但是干燥過程中成膜聚合作用可以降低混凝土的滲透性[24-25]，聚合物膜的存在阻礙裂縫擴展，早期膜在水泥顆粒表面形成，包裹一部分水分反而為水泥水化提供更多的水分.此外，混凝土拌和過程中EVA有利于水泥顆粒更好地分散是水泥水化改善的另一個重要原因[26].

圖2 冷熱循環作用下標準養護7d的水泥凈漿和EVA改性水泥凈漿的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of cement paste and EVA-modified cement paste under thermal-cooling cycle after 7d standard curing

表7 水泥凈漿和EVA改性水泥凈漿中CH的XRD特征衍射峰積分結果
Table 7 Results of XRD characteristic diffraction peak integration of CH in cement paste and EVA-modified cement paste

Number ofthermal-coolingcycle/timesType of cementpasteInterplanarspacing/nmFWHM/(°)ImaxIintegCH productionratio(R) 0Cement paste0.49250.166168453533251.00EVA-modifiedcement paste0.49070.146154873451920.9790Cement paste0.49220.157153023073920.87EVA-modifiedcement paste0.49110.161137962967930.84270Cement paste0.49190.148150792861930.81EVA-modifiedcement paste0.49180.155131772791270.79450Cement paste0.49180.155137772791130.79EVA-modifiedcement paste0.49050.152117892755930.78

Note：FWHM — Full width at half maxima；Imax— Maximum peak strength；Iinteg— Peak area.

2.3 冷熱循環次數對EVA改性混凝土孔結構的影響

2.3.1冷熱循環次數對EVA改性混凝土孔徑分布的影響

冷熱循環作用下普通混凝土和EVA改性混凝土的孔徑分布曲線如圖3所示.由圖3可以看出：標準養護條件下，普通混凝土最可幾孔徑出現在 45nm 處，而EVA改性混凝土的最可幾孔徑出現在40nm處；冷熱循環450次后，普通混凝土的最可幾孔徑增加到 60nm，而EVA改性混凝土的最可幾孔徑增加到 50nm.這說明冷熱循環作用下，EVA的摻入使混凝土的孔徑分布曲線向左偏移，對減小孔徑稍有改善.

圖3 混凝土的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of concretes

冷熱循環作用下普通混凝土和EVA改性混凝土累計壓入汞量與孔徑關系如圖4所示.由圖4可見：普通混凝土和EVA改性混凝土累計壓入汞量隨冷熱循環次數增加而增大.這是因為熱疲勞應力破壞了混凝土，導致其孔隙率增加，EVA減少了混凝土早期的汞壓入量，孔隙率減小；但隨著冷熱循環次數的增加，EVA膜的損傷加劇，水泥水化產物之間以及水泥水化產物與集料之間的黏結性能降低，導致汞壓入量增大.

圖4 混凝土的累計壓入汞量與孔徑關系曲線Fig.4 Cumulative mercury intrusion of concrete and pore diameter curves of concretes

吳中偉等[25]提出混凝土各孔級的分孔隙率和該級孔影響系數的概念，劃分出了不同孔級：孔徑d<20nm的無害級孔、d=20～50nm的少害級孔、d= 50～200nm的有害級孔和d>200nm的多害級孔.其中，d>100nm的孔對混凝土的抗壓強度影響很大，d<20nm的孔對混凝土抗壓強度的影響幾乎可忽略不計.據此，2種混凝土的孔級分布與累計壓汞量變化如圖5所示.由圖5可以看出：隨著冷熱循環次數的增加，EVA改性混凝土中d<20nm的無害孔占比均高于普通混凝土，而d>200nm的多害孔均低于普通混凝土，表明EVA的摻入可以有效改善混凝土的孔級分布，減少熱疲勞對混凝土力學性能的影響；經過270次冷熱循環作用后，EVA改性混凝土汞壓入量增加主要是由于d=50～ 200nm 孔的孔隙率增加造成的.根據3.2節中XRD分析，EVA的摻入有助于水泥水化，水化產物增加，有利于填充大毛細孔，使得d>200nm的大毛細孔隙率降低，d<20nm孔隙率增加.但由于冷熱循環作用下，EVA膜結構和基質以及骨料熱膨脹系數差異，使得混凝土內部產生損傷.對比圖5(a)和(b)發現，冷熱循環作用增大了普通混凝土和EVA改性混凝土d=50～200nm孔的孔隙率，但EVA改性混凝土增加幅度更大.這也是冷熱循環作用下，EVA改性混凝土后期總汞壓入量增大的主要原因.由于壓汞法測試的是貫通孔隙且會對試件產生一定程度的破壞，因此，盡管冷熱循環作用下壓汞法測得EVA改性混凝土后期孔隙率增大，但與超聲分析對比發現，壓汞法雖然在一定程度上表征了冷熱循環下EVA改性對混凝土孔結構的影響，但并不能有效表征混凝土的內部損傷.EVA改性混凝土d=50～ 200nm 孔的增加可能是由于EVA熱疲勞作用下老化，降低EVA膜與漿體和骨料的連接能力，從而降低了汞壓入的壓力造成的.這也能充分說明，熱疲勞荷載會造成EVA膜與基質或骨料連接上的損傷.

圖5 混凝土孔級分布與累計壓汞量變化Fig.5 Pore diameter distribution and cumulative mercury intrusion of concretes

2.3.2冷熱循環次數對EVA改性混凝土孔表面分形維數的影響

將混凝土壓汞測試結果進行擬合.以未經冷熱循環作用的普通混凝土為例，圖6中擬合曲線的斜率即為表面分形維數D.普通混凝土和EVA改性混凝土在冷熱循環作用下的表面分形維數擬合結果見表8.由表8可以看出：EVA降低了各冷熱循環齡期混凝土的表面分形維數，其內部孔隙結構復雜性降低，不利于強度的發展；隨著冷熱循環次數的增加，普通混凝土的表面分形維數逐漸增加，而EVA改性混凝土的表面分形維數基本保持不變，說明冷熱循環作用下試件內部存在損傷，增加了孔的復雜程度，而EVA對阻礙混凝土內部裂縫擴展有一定作用.

圖6 普通混凝土未經冷熱循環的表面分形維數擬合關系Fig.6 Fractal dimension fitting relationship of ordinaryconcrete after 0 cycle

表8 冷熱循環作用下混凝土孔結構表面分形維數D
Table 8 Fractal dimension of concrete pore structure under thermal-cooling cycling

Type of concreteNumber of thermal-cooling cycle/times090270450Ordinary concrete2.92622.93452.93352.9470EVA-modified concrete2.92442.92672.92682.9291

2.4 超聲測試

混凝土的密實度越高，超聲波在混凝土中的傳播速率越快，即超聲聲速越大；反之，當混凝土內部存在缺陷時，超聲波在缺陷處的傳播速度將在正常部位處小[27-28].標準養護條件下和冷熱循環作用下各混凝土的超聲傳播速率變化情況見圖7.

由圖7(a)可以看出：隨著標準養護齡期的延長，普通混凝土和EVA改性混凝土的超聲波速率不斷增大，說明混凝土的內部損傷隨著水泥的水化而降低；EVA改性混凝土的超聲波速率一直低于普通混凝土.這是由于EVA具有引氣作用，且EVA薄膜與混凝土形成復合結構，給硬化基質帶來損傷.由圖7(b)可以看出：由于聚合物、基體和骨料的彈性模量和熱膨脹性能差異很大，它們之間的界面形成疲勞損傷，導致混凝土中超聲速度的降低.盡管EVA薄膜會對混凝土造成一些初始損傷，但也有利于抵抗熱循環產生的疲勞荷載，這使得兩次超聲波速度曲線在450次循環之后發生了交叉.

圖7 不同養護條件下混凝土超聲傳播速率變化Fig.7 Ultrasonic propagation rate changes of concrete under different curing conditions

3 結論

(1)8%EVA的摻入較大程度地降低了混凝土早期的抗壓強度，隨著養護齡期的延長，EVA對混凝土抗壓強度的降低作用逐漸減弱.90次冷熱循環作用后，普通混凝土和EVA改性混凝土強度先有一定幅度的提高，這是由于水泥繼續水化對裂縫的自愈合能力大于冷熱循環作用對混凝土的破壞作用，但隨著冷熱循環次數的增加，由于熱疲勞荷載的破壞速度快于混凝土的自愈合，抗壓強度開始下降.EVA的摻入能夠降低混凝土強度熱疲勞損失速率.

(2)盡管EVA具有引氣作用，但EVA降低了早齡期的汞壓入量，即孔隙率降低，且使混凝土孔結構更均勻；冷熱循環作用下，EVA膜結構與漿體或骨料的黏結性能會發生劣化，主要表現為混凝土中50～200nm孔隙率的增加.但是，EVA能夠改善孔結構，有效細化混凝土的孔徑分布，降低混凝土內部損傷速率，使得冷熱循環作用后，混凝土強度降低速率有所減緩.