埋入式混凝土用Ag/AgCl工作電極制備與性能表征

王鵬剛， 郭騰飛， 趙鐵軍， 李振壘， 萬小梅

(1.青島理工大學 土木工程學院， 山東 青島 266033； 2.山東省高校藍色經濟區工程建設與安全協同創新中心， 山東 青島 266033； 3.青島騰遠設計事務所有限公司， 山東 青島 266100)

近年來，中國對外貿易飛速發展，在國家提倡的“一帶一路”、南海計劃等戰略實施過程中，海港碼頭、海洋平臺、跨海大橋和海底隧道等基礎設施建設日益增加.然而，海洋環境對于混凝土結構的耐久性是一種嚴峻的考驗.在海洋環境下，氯離子侵蝕是導致混凝土中鋼筋腐蝕最主要的因素.氯離子具有非常強的去極化作用，它的侵入會破壞鋼筋表面的鈍化膜，對混凝土結構造成不可忽視的損害.因此，氯離子無損檢測技術逐步成為了該領域的研究熱點.

混凝土中氯離子含量的傳統檢測方法是通過現場取樣、破碎磨細、稀釋溶解，再采用AgNO3試劑進行滴定[1].此方法較為成熟，但工作量大、操作過程繁雜，屬于破損型測試，在一些重大工程中無法使用.特別是通常只有在結構出現明顯的外觀破壞時才進行取樣分析，不能起到預先警示作用，從而導致維修成本大幅度增加.在國內外最新的研究中，可用于實時監測混凝土中氯離子含量的技術主要有2種：光纖光柵法和電化學法[2-7].光纖光柵具有優良的性能，它不僅可用于航空航天業的傳感器，也可以用于民用建筑工程的健康監測.光纖光柵法測試混凝土中氯離子含量，是將分析化學中的Fajans沉淀滴定法與光纖傳感技術相結合，定量檢測氯離子濃度.其基本原理是用AgNO3溶液滴定Cl-，在滴定終點時AgCl沉淀物呈乳白色；當超過滴定終點時，過量Ag+吸附于AgCl表面上帶正電荷，可以吸附二氯熒光黃，使沉淀物轉為粉紅色.因此，利用沉淀物色度隨Cl-濃度的變化關系，再結合光纖傳感技術即可以實現混凝土結構內部的氯離子濃度測量.此方法的不足之處在于：(1)光纖布拉格光柵(fiber bragg grating，FBG)波長受溫度和應變的雙重影響，波長本身并不能區分溫度與應變各自引起的波長變化；(2)只能檢測預先設定的閾值濃度值，不能檢測氯離子濃度的連續變化過程；(3)檢測的化學反應不可逆，氯離子濃度反復波動時測試將失效； (4)熒 光物質會隨時間發生衰減，熒光分子和AgNO3溶液在傳感器中的長期儲存和傳輸尚未解決；(5)光纖在鋼筋混凝土中埋置時容易斷裂.所以，基于光纖光柵的氯離子傳感器在實際工程應用中還存在一定的困難.

電化學法一般以Ag/AgCl電極作為工作電極，Mn/MnO2電極作為參比電極，共同組成氯離子傳感器.其工作原理是：Ag/AgCl工作電極對氯離子濃度有敏感的電位響應，可以根據所測得的電位值換算得到氯離子濃度.Ag/AgCl工作電極的制備方法有熱分解法、恒電流極化法和粉壓法等.熱分解法因生成物不純，且生成量難以控制，從而導致測量精度不足.通電電流密度和極化時間是影響恒電流極化法制備Ag/AgCl工作電極性能的兩個重要參數，國內外學者在采用不同的參數制備Ag/AgCl工作電極，測試結果相差較大[8-13].氯離子傳感器用于實際工程中時，其靈敏度、穩定性極為重要.實際工程的服役環境遠比實驗室環境復雜，文獻中關于環境因素對Ag/AgCl工作電極的影響報道不多.本文采用粉壓法制備固態Ag/AgCl工作電極，并測試其抗堿性能、響應時間、穩定性、重現性和能斯特響應等性能.在此基礎上，進一步研究環境溫度、干擾離子和環境pH值對Ag/AgCl工作電極的影響，以期為實際工程中混凝土內部的氯離子測定提供較為可靠的技術手段.

1 Ag/AgCl工作電極的制備

1.1 工作電極的制備

原材料：純度為99.99%的高純納米Ag粉、高純超細AgCl粉、聚乙二醇1000、無水乙醇和去離子水.制備過程如下：

首先，按照質量比3∶1稱取Ag和AgCl粉末，然后將混合粉末放入高速攪拌機中充分攪拌.

隨后，將攪拌后的粉末放入瑪瑙研缽中進行研磨.為了使Ag與AgCl粉末混合得更加均勻，在研磨過程中加入1%(以Ag和AgCl粉末總質量計)的聚乙二醇1000，使混合粉末帶有相同的電荷，不會出現團聚.研磨均勻后，將粉末用0.1mol/L的正庚烷洗3次，再用蒸餾水沖洗3次.

最后，將沖洗過的粉末放入烘箱中烘干.

因為Ag和AgCl混合粉末在烘干過程中會凝結成小塊，所以將混合粉末從烘箱中取出來之后，需要放入研缽中繼續研磨.

研磨完成后，采用稱量紙準確稱取Ag/AgCl混合粉末2g.

提前將鋼制模具(主要由柱體、筒體、壓軸、下壓盤和接盤5個部分組成，如圖1所示)組裝好，將混合粉末放入柱體中，振動幾次筒體，將混合粉末盡量均勻地平鋪在下壓盤上，減少筒壁上的粉末；然后，再將帶有銀絲線的壓軸放入模具中，在放入壓軸的過程中，邊放邊慢慢旋轉，以便排出柱體內的空氣；在壓軸完全放進柱體后，再次旋轉壓軸，使筒壁上的粉末落入下面，減小壓軸與筒壁間的擠壓力，方便脫模.

圖1 鋼制模具Fig.1 Steel mould

對模具加載至10MPa并保持60s，隨后繼續加載至20MPa并保持60s，然后卸載、脫模，得到的Ag/AgCl電極片厚度為 3mm，直徑為13mm，如 圖2 所示.

圖2 Ag/AgCl電極片Fig.2 Ag/AgCl electrode sheet

1.2 Ag/AgCl電極封裝

工作電極主要包括PPR塑料管、水泥基半透膜、工作電極片、有機玻璃管和環氧樹脂.首先，在PPR塑料管底部填充厚度約為5mm，組成為m(水)∶m(水泥)∶m(細木屑)=235∶470∶16的水泥基半透膜；隨后將Ag/AgCl電極片放入半透膜上部，Ag/AgCl電極與PPR管縫隙以及上部位置用環氧樹脂密封，最終制成具有一定結構強度的 Ag/AgCl 工作電極，如圖3所示.

圖3 Ag/AgCl工作電極Fig.3 Ag/AgCl working electrode

1.3 工作電極表面形貌測試

在常溫下，AgCl為微溶鹽，隨著溫度升高其溶解度會增大.AgCl的水解反應見式(1).

(1)

水解后，電勢逐步向Ag/Ag2O的電極電勢轉化.因此，Ag/AgCl工作電極在酸性溶液中會更加穩定一些.但是，混凝土中pH值一般大于12，所以在實際使用之前，需要對電極進行耐堿性測驗.將新壓制的Ag/AgCl工作電極做掃描電子顯微鏡(SEM)微觀形貌分析和能譜(EDS)分析，隨后將Ag/AgCl工作電極在pH值為13的堿性環境中浸泡60d，再次觀測電極的微觀結構，檢驗其是否受堿性環境影響.圖4為Ag/AgCl工作電極的SEM-EDS圖.圖5為在堿性模擬孔溶液中浸泡60d后Ag/AgCl工作電極的SEM-EDS圖.由圖4、5可見：在堿性環境中浸泡60d后，Ag/AgCl工作電極表面仍然非常致密；Ag/AgCl工作電極在堿性溶液中浸泡之后，O元素的含量幾乎不變，表明AgCl沒有發生水解反應，Ag/AgCl工作電極在堿性溶液中表現出良好的穩定性，其耐堿能力非常強.另外，Ag/AgCl工作電極中除了含有Ag和Cl元素外，還含有Mn和Fe等元素.這是因為首先使用該模具壓制Mn/MnO2參比電極，然后以酒精沖洗擦拭之后再壓制Ag/AgCl工作電極，會有極少部分的Mn和MnO2殘留在模具孔壁上，而Fe元素來源于鋼制模具本身.

圖4 Ag/AgCl工作電極的SEM-EDS圖譜Fig.4 SEM-EDS pattern of Ag/AgCl working electrode

圖5 Ag/AgCl工作電極在堿性環境中浸泡60d后的SEM-EDS圖譜Fig.5 SEM-EDS pattern of Ag/AgCl working electrode after immersed in artificial pore solution with high pH value for 60d

2 Ag/AgCl工作電極基本性能

2.1 工作電極的響應時間

Ag/AgCl工作電極的響應時間是指將Ag/AgCl工作電極與飽和甘汞電極一起放入被測溶液中，電極電位達到平衡電位所用的時間.響應時間反映了Ag/AgCl工作電極對氯離子的反映靈敏度，是檢驗Ag/AgCl工作電極性能的重要參數.浸泡在不同氯離子濃度模擬液中Ag/AgCl工作電極的電位-時間關系曲線如圖6所示.由圖6可見：電極在不同濃度氯離子模擬溶液中電位響應時間不同，氯離子濃度越低，電位響應時間越長；1.000mol/L的NaCl模擬溶液中電極電位在5s內達到穩定，0.500mol/L的NaCl模

圖6 Ag/AgCl工作電極在不同模擬溶液中的電位響應Fig.6 Potential response of Ag/AgCl working electrodes in artificial pore solution with different chloride content

擬溶液中電極電位在15s內達到穩定，0.100mol/L的NaCl模擬溶液中電極電位在100s內達到穩定，0.010mol/L的NaCl模擬溶液中電極電位在250s內達到穩定， 0.001mol/L 的NaCl模擬溶液中電極電位在300s內達到穩定.這是因為電極響應的實質是離子活度，在低濃度NaCl溶液中氯離子活度低，因而電極響應時間長，反之亦然.

2.2 工作電極的穩定性

工作電極的穩定性通常指通過一段時間的電位測量，電極電位穩定在誤差允許的范圍內.將2個Ag/AgCl工作電極浸泡在0.100mol/L的NaCl模擬液中，以飽和甘汞電極為參比電極，連續測試Ag/AgCl工作電極的電位，得到電位-時間曲線，如圖7所示.由圖7可見：在工作電極浸泡最初的7d內，電位值有一些波動，最大波動幅度為4.0mV.這是因為AgCl微溶于溶液，浸泡初期溶液中的AgCl濃度逐漸增大，Ag/AgCl工作電極處在活化期，導致測得的電位值有所波動；當達到平衡濃度后，電位值穩定在 43.0mV，表明所制備的Ag/AgCl工作電極活化之后穩定性良好.所以用粉壓法制備的Ag/AgCl工作電極在制備完成后，需要對其進行活化.可將其放入0.100mol/L的NaCl溶液中進行活化，活化時間不能少于7d.

圖7 Ag/AgCl工作電極電位-時間曲線Fig.7 Curves of potential and time of Ag/AgClworking electrode

2.3 工作電極的重現性

Ag/AgCl工作電極活化之后，需要測試其重現性.電極的重現性通常是指不同電極之間電位的差異性，即電極電位的重現程度.將活化后的15個Ag/AgCl工作電極放入0.010mol/L的NaCl溶液中測試其電位，結果如圖8所示.由圖8可見：活化7d的15個電極電位最大值為-91.4mV，最小值為 -92.3mV，平均值為-92.1mV，最大偏差為 0.7mV，電極之間的電位相差不大；活化14d的15個電極同樣表現出良好的重現性，而且與活化7d的電極測試結果幾乎一致，達到GB/T 33423—2016《沿海及海上風電機組防腐技術規范》對工作電極的要求.考慮到飽和甘汞電極本身的電位漂移和浸泡溶液濃度的微小變化對測試結果的影響，可以認為所制備的Ag/AgCl工作電極穩定性良好，可用作氯離子傳感器工作電極.

圖8 不同Ag/AgCl工作電極在模擬液電位響應Fig.8 Reproducibility of Ag/AgCl working electrodes

2.4 工作電極能斯特方程

Ag/AgCl工作電極是銀浸入到銀的鹽溶液中，屬于第2類電極，只有1個界面.AgCl微溶于水，可以長期穩定地存在，還能減少對被測體系溶液污染.

反應方程式如式(2)所示：

(2)

通過Nernst方程可得，上述反應在任意溫度條件下達到平衡后，電極電位E由式(3)表示：

(3)

由式(3)可以看出，工作電極電位值與溶液氯離子濃度負對數呈線性關系.因此，將工作電極埋入到混凝土鋼筋周圍中，測量工作電極的電位，根據Nernst方程就可以計算出該位置處的氯離子濃度.

用所制備的Ag/AgCl電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，將測試電極放入不同氯離子濃度的模擬溶液中，測試不同氯離子濃度下的電極電位，結果如圖9所示.由圖9可見：Ag/AgCl工作電極電位與氯離子濃度的對數呈線性關系.所以可埋入式固態參比電極電位響應值的穩定性對氯離子含量的測試結果有至關重要的影響.

圖9 工作電極Nernst方程曲線圖Fig.9 Curve of Nernst equation of working electrode

3 外界環境作用對工作電極性能的影響

3.1 溫度對工作電極性能的影響

根據Nernst方程，在其他條件不變的情況下，電極電位值是溫度的函數.而實際環境中的溫度是在不斷變化的，所以在實際使用過程中，需要對電極測試結果進行溫度修正.在氯離子濃度為 0.100mol/L 的模擬溶液中，對3個同批制作的Ag/AgCl工作電極進行溫度測試，得到電位值-溫度曲線，如圖10所示.由圖10可見：在10～60℃范圍內，3個工作電極電位值的變化規律一致；在10～ 40℃ 范圍內，電極電位值從大約100.0mV變化到103.0mV左右，變化值小于5.0mV，幾乎可以忽略不計；電位值在50℃時比室溫下上升了4.8mV左右，在60℃時比室溫下上升約9.6mV.由Nernst方

圖10 環境溫度對Ag/AgCl工作電極電位的影響Fig.10 Influence of environmental temperature on potential of Ag/AgCl working electrode

程可得，溫度升高會增加表面離子活度，電極電位值增加.由此可見，當Ag/AgCl電極在 10～ 40℃范圍內工作時，溫度對傳感器電位值沒有影響，當溫度超過40℃以上時需要進行溫度修正.

3.2 干擾離子對工作電極性能的影響

Ag/AgCl工作電極在氯離子濃度為 0.100mol/L 和1.000mol/L的純水、飽和Ca(OH)2、混凝土模擬液(0.200mol/L NaOH，0.600mol/L KOH，飽和Ca(OH)2)、混凝土模擬液Na2SO4和混凝土模擬液MgSO4溶劑中的測試結果如圖11所示.

表1 不同地域水中的離子含量Table 1 Ion content in waters at different regions ρ/(mg·L-1)

圖11 干擾離子對Ag/AgCl工作電極測試結果的影響Fig.11 Influence of ions on potential of Ag/AgCl working electrode

3.3 環境pH值對工作電極的影響

從圖11可以看出，環境pH值會影響所制備Ag/AgCl工作電極的電位值.所以，如果在實際使用過程中，當環境pH值發生變化的時候，就需要對測試結果進行修正.混凝土的pH值通常較高(通常大于12)，一旦與大氣中的CO2發生碳化反應，其pH值會降低.另外，一些工業環境通常含有酸性氣體，也會導致混凝土的pH值降低.采用Britton-Robinson緩沖溶液配制方法配制不同pH值的溶液.在100mL濃度均為0.040mol/L的磷酸、硼酸和醋酸的混合溶液中，加入濃度為0.200mol/L的NaOH溶液來調節混合溶液的pH值.不同pH值混合溶液中Ag/AgCl工作電極電位值如圖12所示.由圖12可見：粉壓法制備的Ag/AgCl工作電極電位值隨pH值升高而增大；當7

圖12 pH值對Ag/AgCl工作電極電位的影響Fig.12 Effect of pH value on potential of Ag/AgCl workingelectrode

4 結論

(1)粉壓法制備的Ag/AgCl工作電極耐堿性好，響應時間短，穩定性和重現性均較好.Ag/AgCl工作電極電位與氯離子濃度的對數呈線性關系，符合Nernst方程，可以用作氯離子傳感器的工作電極.

(2)當Ag/AgCl工作電極在10～40℃范圍內工作時，溫度對傳感器電位值幾乎沒有影響.當溫度超過40℃時需要進行溫度修正.