紅外光譜法和X-射線熒光能譜法鑒別綠茶中非法添加美術綠

張俊鵬

摘 要：為了建立一種方便快捷、準確有效的鑒別綠茶中非法添加美術綠的方法。采用紅外光譜法、X-射線熒光能譜法檢測購得2種美術綠原樣、10種綠茶原樣，分析美術綠原樣、綠茶原樣在紅外譜圖、元素成分與含量的差異，選擇美術綠2號、碧螺春1號，以此建立方法模擬添加美術綠實驗。按美術綠0.00%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%模擬添加后，X-射線熒光能譜法定量分析，發現可將鉛、鉻元素相對含量作為辨別是否添加美術綠的依據，添加量高于0.06%時，可檢出，并且添加美術綠的質量分數與鉛、鉻元素相對含量呈正相關。紅外光譜法定性分析，發現波數為1393、870、711cm-1特征峰可作為辨別是否添加美術綠的依據，添加量高于0.4%時，有類似特征峰出現;采用半定量法，檢測添加美術綠0.4%的碧螺春873、2918cm-1波數處的峰面積，求算A873/A2918的值，發現添加美術綠的質量分數與峰面積呈正相關。這兩種方法操作簡單，對樣品的損壞較少，可快速對所檢測樣品是否添加美術綠作初篩，為食品監督管理部門與偵破食藥環案件提供幫助。

關鍵詞：綠茶;粉末樣品;美術綠;紅外光譜法;X-射線熒光能譜法

1 引言

美術綠，又稱鉛鉻綠，它是由鉛鉻黃與鐵藍或酞菁藍組成的混合拼色顏料，通常在涂料工業中用作綠色染料。鉛鉻黃的成分十分復雜，大多由檸檬鉻黃、淺鉻黃等多種化合物混合而成[1]，酞菁藍和鐵藍也是混合物。因為美術綠中含有較多的鉛和鉻，大量攝入會對人體造成嚴重的危害。2008年，美術綠被全國食品安全整頓辦列入可能違法添加的非食用物質黑名單（第一批）[2]。隨著社會發展，人們對于食品、藥品以及環境的質量都有著越來越高的要求，其中對是否添加非法添加劑等問題的關注度也越來越高。許多茶葉隔年后，綠茶中葉綠素分解，色澤逐漸變得枯灰黃綠，經濟價值降低。少量的美術綠，就可讓大量的陳茶變色，茶葉顏色鮮亮翠綠，不易褪色[3]。因此，不法商家采用美術綠翻新陳茶，陳茶翻新后可以以次充好，牟求更高價格。長期飲用添加過鉛鉻綠的綠茶，容易損害人的肝臟、腎臟等器官。

已有的美術綠測定方法有拉曼光譜法[4]、原子吸收光譜法[5-7]、離子色譜法和分光光度法[8]，鉛、鉻同時測定的基礎上通過對自制的染色茶葉的感官評價[9，10]等。然而，感官品質審評易受主觀因素及地域環境等客觀因素的干擾，上述理化手段有操作復雜、需破壞樣品和成本高的缺點，不利于茶葉快速篩查[11]。本文建立了紅外光譜法和X射線熒光能譜法綜合測定綠茶中是否添加美術綠，此方法測試速度快、樣品用量少、前處理便捷，可為市場監管部門對綠茶進行初篩提供幫助。

2 實驗部分

2.1 儀器、試劑及耗材

紅外光譜儀：Nicolet-iS10型，DTGS檢測器，ATR附件，美國Thermo Scientific公司，軟件為OMNIC。X-射線熒光能譜儀：EDAX聚焦熒光能譜儀，ORBIS系統，軟件為ORBIS Vision。紅外光譜壓片機：美國SPECAC公司生產，型號Mini-Pellet Press。研磨儀：拜杰多功能粉碎機，型號BJ-150;電子天平：萬分之一，梅特勒-托利多ME204E。）。

乙醇（分析純、上海阿拉丁生化科技股份有限公司），溴化鉀（光譜純、上海阿拉丁生化科技股份有限公司），手術刀片，邁拉膜，樣品杯，干燥器，電磁爐，鐵鍋等。

2.2 儀器工作條件

紅外光譜測試參數：掃描次數為32次;光譜分辨率為4cm-1。切片樣本采用ATR法測試，數據采集范圍為4000-650cm-1。

X-射線熒光能譜測試參數：真空環境下測試;采集時間為90s;電壓為40V;電流800μA;X-射線光斑大小為2mm，Shuttle-filter為25μm鋁板。

2.3 樣品的采集

美術綠原樣選購自網店，綠茶原樣是通過網店與實體店選購的碧螺春、雨花茶、龍井茶、白茶等綠茶。

2.4 樣品的制備與實驗方法

選擇市售10種綠茶中一種，采用專業回鍋的炒制法模擬綠茶翻新過程。在炒制過程中，美術綠分別按照（質量百分比）0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%的劑量添加，獲得回鍋翻新綠茶樣品。

紅外光譜法：分別取適量的美術綠原樣、研碎的綠茶原樣、研碎并添加美術綠混勻的綠茶樣品，置于樣品臺上，采集其紅外吸收譜圖，用OMINIC軟件進行譜圖分析。

X-射線熒光能譜法：用液壓機分別將美術綠原樣、磨成粉末的綠茶原樣、磨成粉末并添加美術綠混勻的綠茶樣品，壓成薄片，將樣品薄片放置于樣品杯的邁拉膜中，將樣品杯放入X-射線熒光能譜儀的樣品室中，待測。

3 結果與討論

3.1 美術綠原樣分析

在市場上購買兩種美術綠原樣，標記為美術綠1號，美術綠2號，采用X-射線熒光能譜儀和紅外光譜儀進行檢測。

3.1.1 X-射線熒光能譜法

X-射線熒光能譜法檢測購買的兩種美術綠原樣可得，購買的兩種美術綠樣品中主要含有鉛、鉻、銅、鈣四種元素。各元素含量如表1所示，美術綠2號鉛、鉻元素含量較高，更具危害性。

3.1.2 紅外光譜法

ATR法測試購買的兩種美術綠原樣，美術綠1號的紅外吸收光譜如圖3所示，美術綠2號的紅外吸收光譜如圖4所示。由圖3可得，紅外譜圖中3416cm-1波數處為酚羥基或醇羥基的吸收峰;1424cm-1波數處可能為苯環骨架振動吸收峰;876cm-1波數處可能為CO32-和CrO42-的吸收峰;2513、1800、712cm-1波數處為CO32-的吸收峰。由圖4可得，紅外譜圖中1396cm-1波數處為較強的CO32-的吸收峰;1030cm-1波數處可能為較弱的SO42-伸縮振動吸收峰;870cm-1波數處可能為CO32-和CrO42-的吸收峰;2512、1795、712cm-1波數處為較弱的CO32-的吸收峰。

3.2 市售10種綠茶檢測

3.2.1 X-射線熒光能譜法

X-射線熒光能譜法檢測市場上購買的10種綠茶，研磨成粉末后，分別壓成薄片，結果如表6所示。由表可得，由于種植地域與制作方式等不同，不同綠茶在元素種類上有差別，但均未發現鉛、鉻元素的存在。

3.2.2 紅外光譜法

我們將市場上購得的10種綠茶樣品碾碎后充分混勻，隨機選擇大小合適碎片采用衰減全反射紅外光譜法，分別測定其紅外吸收光譜圖。所檢測到的吸收峰基本無差別;通過分析紅外光譜圖，我們可以發現市場購得的10種綠茶的紅外光譜圖在1393、870、711cm-1處均無特征峰，所以在這10種綠茶中可能無美術綠的添加。

3.3 X-射線熒光能譜法檢測綠茶中添加美術綠的研究

根據對2種美術綠原樣與10種綠茶進行X-射線熒光能譜儀檢測結果，我們選擇含鉛、鉻元素含量較高的美術綠2號和市面上暢銷、價格合適、元素種類相對較少的碧螺春1號原樣，進行以下模擬添加美術綠實驗。

3.3.1 添加美術綠的碧螺春均勻性分析

在添加0.6%美術綠的碧螺春中隨機選擇5份樣品，研磨成粉末并壓成薄片，采用X-射線熒光能譜儀檢測，所得結果如表3所示。由表可得，每種元素5次測試數據的RSD%不高于5%，說明碧螺春添加美術綠后的均勻性較好。因此，可以隨機選擇添加美術綠的碧螺春為研究對象，進行元素成分與含量分析。

3.3.2 碧螺春添加不同質量分數美術綠的分析

根據上文中美術綠2號鉛、鉻元素含量較高，且碧螺春原樣中不含鉛、鉻元素，因此，可將鉛、鉻元素作為是否添加美術綠2號的參考依據。X-射線熒光能譜法檢測添加美術綠的碧螺春中鉛、鉻元素相對含量，所得結果如表4，表5所示。由表可得，X-射線熒光能譜法可檢測添加美術綠質量分數高于0.06%的碧螺春，隨添加美術綠的增加，鉛、鉻元素相對含量與其呈正相關。因此，用鉛、鉻元素來衡量添加美術綠的多少較好。

3.4 紅外光譜法檢測綠茶中添加美術綠的研究

紅外光譜選擇原樣與X-射線熒光能譜法相同。

3.4.1 添加美術綠碧螺春的均勻性分析

在添加0.4%美術綠的碧螺春中隨機選擇大小合適的碎片共5片，用衰減全反射法采集其紅外吸收光譜。測量所得紅外光譜圖中873、2918cm-1波數處峰面積，計算A873/A2918的比值，所得結果如表1所示。由表可知，5次數據的RSD%不超過5%，說明碧螺春添加美術綠后的均勻性較好。因此，可以隨機選擇添加美術綠的碧螺春為研究對象，進行分析。

3.4.2 碧螺春添加不同質量分數美術綠的分析

ATR法測試添加美術綠0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%碧螺春樣品的紅外吸收光譜，分析所得紅外光譜圖，發現添加美術綠0-0.4%碧螺春紅外光譜圖特征峰類似，添加美術綠0.6-1%碧螺春紅外光譜圖特征峰類似，添加美術綠2-6%碧螺春紅外吸收光譜圖特征類似。所以在三類不同添加區間的碧螺春中分別選擇一幅圖進行對比分析，如圖3所示。由圖可得到，添加美術綠質量分數不同，美術綠特征峰的出現有差別，當添加美術綠質量分數為2-6%時，1390、873、712cm-1波數處有特征峰，當添加美術綠質量分數為0.6%-1%時，873、712cm-1波數處有特征峰，當添加美術綠質量分數為0-0.4%時，無上述特征峰。

3.4.3半定量分析

ATR法測定添加美術綠的質量分數分別為0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%的紅外吸收譜圖，分別測量873，2918cm-1波數處的峰面積，計算A873/A2918峰面積的比值，所得結果如表2所示。以A873/A2918峰面積的比值為縱坐標，添加美術綠的質量分數為橫坐標，作標準工作曲線，如圖1所示。因此，采用紅外光譜技術對綠茶中添加的美術綠進行半定量分析，可以對添加不同質量分數的美術綠加以區分。

4 結語

本文建立紅外光譜技術和X-射線熒光能譜技術快速鑒別綠茶中是否添加美術綠的方法。對購買的2種美術綠原樣，10種綠茶原樣采用紅外光譜法和X-射線熒光能譜法檢驗，選擇鉛、鉻含量高的美術綠2號原樣，元素種類少且暢銷便宜的碧螺春1號原樣，進行模擬添加美術綠的實驗。X-射線熒光能譜法分析，檢測添加不同質量分數美術綠的碧螺春，發現添加美術綠劑量與鉛、鉻元素含量成正比，但當添加美術綠質量分數高于0.06%時，可檢出。紅外光譜法中，基于吸收峰位置、強度定性分析，可以將1393、870、711cm-1處波數作為辨別是否添加美術綠的依據，當添加美術綠質量分數超過0.4%時，可檢出;半定量分析中，求算A873/A2918的值，發現添加美術綠劑量與峰面積比值成正比。因此，綜合運用樣品制備方法以及FT-IR和XFS方法，可快速對所檢測樣品是否添加美術綠作初篩，為食品安全監督管理部門提供執法依據。

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