具有防水性能的PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料

李曉強， 孫倩， 秦曉雨， 王輝， 艾靚雯， 李大偉， 高德康

(1.江南大學 紡織科學與工程學院，江蘇 無錫 214122; 2.波司登國際控股有限公司，江蘇 常熟 215532)

濕度傳感器普遍應用于農業[1]、氣象[2]、醫療[3]、建筑[4]等各個領域。現有的商業化濕度傳感器通常由電極、感濕材料和測試電路組成[5]，其結構復雜，成本較高，故在生產和生活中的應用受到限制。因此，亟需開發一種成本低，制作方法簡單且便于直接觀測的新型濕敏材料。濕敏材料，具有較大的比表面積，可以提供更多的活性位點，使其與空氣中的水分子相互作用，從而獲得較快的檢測速度以及較高的檢測靈敏度[6]。棉纖維表面含有大量羥基基團，這些基團可以作為活性位點同水分子反應，因此，棉纖維是一種潛在的濕敏材料；此外，由棉纖維組成的織物是最常見的紡織和服裝材料，因此，基于棉纖維或棉織物的濕敏材料為實現傳感器可穿戴化及便攜化開辟了一個新的發展方向[7]。 比色傳感材料會因被測物質濃度的變化改變其表觀顏色，利用這一特性可以對其進行定性及定量分析[8-9]。由于比色傳感材料制備簡單，性價比較高，加之檢測結果可以通過肉眼直接觀察，因此在即時檢測方面具有巨大的應用潛力。國內外許多研究者已陸續開發具有氣敏性能的比色傳感材料。GAO Yuanqing等[10]制備了纖維素/聚苯胺復合納米纖維，并將其應用于氨氣的比色傳感檢測；HOANG A T等[11]則將含有聚乙二醇和草酸的溴甲酚綠溶液滴注在電紡聚丙烯腈(PAN)纖維膜上，制備出可由黃色轉變為藍色的氨敏比色傳感材料。近年來，有關濕敏比色傳感材料的研究逐漸興起，如采用紫甘薯花青素作為變色劑制備濕敏傳感材料[12]。但是，花青素容易被氧化，耐用性差，并且需要堿性物質作為顯色劑，因此在實際應用中容易受環境因素干擾，影響測試結果的準確性。為了提高傳感材料的穩定性和耐用性，有些研究者選用氯化鈷(CoCl2)作為變色劑，通過與其他材料復合的方式制備濕敏比色傳感器[13]。

文中以棉織物作為載體，聚偏氟乙烯(PVDF)為穩定劑，利用CoCl2在不同的濕度環境下發生顏色變化的特性，通過涂層方法制備比色濕度傳感材料;系統研究經PVDF/CoCl2涂層處理后棉織物(PVDF/CoCl2/Cotton)的防水性能，以及比色濕敏性能。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

1.1.1原料 PAN (Mw= 3×104～5×104)，上海金山石化公司生產；PVDF(Mw= 4×104～5×104)，蘇威上海有限公司提供；棉織物，市售。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鋰(LiCl)、氯化鎂(MgCl2)、溴化鈉(NaBr)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鉀(K2SO4)及其他化學試劑，均為分析純，皆由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.1.2儀器 DTAC-21型表/界面張力儀，德國Dataphysics公司制造；Nicolet iS10傅里葉紅外光譜分析儀，美國賽默飛世爾科技公司制造；C17800電腦配色儀，天祥集團有限公司制造。

1.2 濕敏材料的制備

以DMF為溶劑，分別配置質量分數為10%的PVDF溶液、PAN溶液以及質量分數為15%的CoCl2溶液。將PVDF溶液與CoCl2溶液以體積比為5∶1的比例混合均勻涂覆在棉織物上，制成PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料。將涂覆溶液后的棉織物置于烘箱中，于155 ℃烘干2 h以去除DMF。此外，采用相同方法制備CoCl2/Cotton和PAN/CoCl2/Cotton。

1.3 不同相對濕度環境

采用飽和鹽溶液法營造不同的相對濕度(relative humidity,RH)。分別配置飽和LiCl,MgCl2,NaBr,NaCl和K2SO4溶液，并將其放置于密閉容器中，恒溫靜置30 min，以使密閉容器中的鹽、鹽溶液及上部空氣達到三相平衡，分別得到11%,33%,59%,75%和98%的相對濕度。

1.4 測試方法

1.4.1防水性測試 使用表/界面張力儀測試樣品的表面或界面潤濕性能。滴加的液滴體積大小為 3 μL，每個樣品選取 5 個不同的測試點測量靜態接觸角，取平均值。

1.4.2表面官能團測試 將制得的濕敏樣品分別固定在飽和LiCl溶液和飽和K2SO4溶液的上部封閉空間，模擬傳感器處于相對濕度為11%和98%的環境中，然后使用傅里葉紅外光譜分析儀進行紅外測試。

1.4.3反射光譜測試 將樣品置于飽和鹽溶液中模擬不同濕度的環境，使用電腦配色儀檢測不同濕度環境下變色材料的顏色，并測量其反射光譜。

2 結果與討論

2.1 防水性能分析

棉織物在保存或使用過程中可能接觸到水，其優異的親水性會對樣品的濕敏性能產生影響，而PVDF是一種典型的疏水聚合物，將其作為涂層材料可明顯提高棉織物的防水性能。濕敏材料的防水測試結果如圖1所示。

圖1(a)為CoCl2/Cotton濕敏材料，在水滴下30 s內，水滴完全滲入材料，接觸角為0°；圖1(b)為PAN/CoCl2/Cotton濕敏材料，在水滴下30 s內，水滴完全滲入到材料中，接觸角為0°;圖1(c)為PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料，在水滴下30 s后，接觸角為102 °。由此可以看出，經過PAN涂層的棉織物表面親水性能變化不大，水滴可完全滲入棉織物；而經PVDF涂層的棉織物，在液滴滴下30 s后的接觸角為102 °，顯示出良好的疏水性。這是由于PVDF分子鏈中C—F鍵的鍵能大，導致分子間作用力小及表面能低，使得PVDF表現出優異的疏水性能。圖1(d)為在3種樣品上分別滴落水滴30 s后的實物照片，可以明顯觀察到水滴在CoCl2/Cotton和PAN/CoCl2/Cotton樣品中完全浸潤；而經PVDF涂層后的棉織物由于其疏水性，可以使水滴長時間站立在織物表面。

為了進一步驗證PVDF/CoCl2/Cotton的防水性，傾斜放置CoCl2/Cotton,PAN/CoCl2/Cotton和PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料，用注射器吸取少量去離子水，緩慢推進注射器使去離子水分別沿著這3種濕敏材料緩慢流下。由圖1(e)可以看出，水流在PVDF/CoCl2/Cotton表面呈線狀流下；而在其他兩種材料上，水流出現了不同程度的滲透現象。

2.2 濕敏材料的表面官能團分析

圖2為濕敏材料分別在相對濕度為11%和98%環境下的紅外光譜曲線。

由圖2可以看出，3種濕敏材料在2種不同濕度環境下的吸收帶位置基本相同，但是吸收峰的強度明顯不同，處于相對濕度98%環境中的濕敏材料吸收峰強度明顯大于處于相對濕度11%環境中的濕敏材料吸收峰強度。產生這種現象的原因是CoCl2與水分子結合，當CoCl2水合程度增加，紅外吸收峰的強度也隨之增大。

2.3 濕敏材料的檢測靈敏度分析

為了評估3種濕敏材料的檢測靈敏度，分別在相對濕度為11%,33%,59%,75%和98%的環境下對其反射光譜進行測試。圖3為這3種濕敏材料在不同相對濕度下的顏色變化及反射光譜。由圖3可以看出，隨著濕度的增加，3種濕敏材料的顏色都由藍色向粉色或橙色轉變，這是因為CoCl2吸收水分子轉變為CoCl2·6H2O。由于物體反射的光線可能來自不同的光源，致使人眼在觀察物體顏色時受到周圍環境的干擾[14]，因此需要采用分光測色儀對濕敏材料的可見光反射強度進行定量測量。

圖3(a)為CoCl2/Cotton濕敏材料的反射光譜。由圖3(a)看出，當相對濕度較低時(11%～59%)，CoCl2/Cotton濕敏材料在400～600 nm之間的反射強度較大；而當相對濕度達到75%時，600 nm之后的反射強度較大；隨著相對濕度增至98%，600 nm之后的反射光強度繼續增大。由反射光光譜可以得到與肉眼觀測相一致的結論，即隨著濕度的增大，CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色由藍色向粉色或橙色轉變。由此說明，棉織物可作為比色濕敏材料的載體使用。圖3(b)為PAN/CoCl2/Cotton濕敏材料的反射光譜，與圖3(c)PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的反射光譜變化趨勢大致相同。此外，3種濕敏材料在濕度為11%和33%的曲線幾乎完全重合，因此在濕度低于33%的情況下，肉眼難以觀察到其明顯的顏色變化。

為了更加直觀地顯示濕敏材料在不同相對濕度下的顏色變化情況，文中根據反射光譜曲線所得顏色數據繪制顏色坐標，具體如圖4所示。

由圖4可以看出，PAN/CoCl2/Cotton和PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料呈現的顏色及顏色變化趨勢幾乎完全一樣，但是CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色變化跨度更大。

2.4 濕敏材料的變色動力學分析

采用熱干燥空氣將3種濕敏材料烘干后，再放置在相對濕度為 98%的錐形瓶中，每隔1 min測試其可見光反射光譜，以檢測不同濕敏材料對濕度的靈敏性。在實驗過程中所測量的區域均為距離濕敏材料下邊緣1 cm處的位置(濕敏材料垂直放置)。圖5為3種濕敏材料在相對濕度為98%環境下的顏色變化及反射光譜。

由圖5可以看出，CoCl2/Cotton濕敏材料在6 min內的顏色變化程度較小。這是因為棉織物具有優異的吸水性能，空氣中的水蒸氣在擴散到棉織物測試點之前，就已經被棉織物底端吸收，使得水分傳遞速度減慢從而導致無水氯化鈷無法快速結合水分子形成CoCl2·6H2O，所以出現了顏色變化較小的現象。由于PAN/CoCl2/Cotton和PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料中PAN和PVDF的吸水率都較低，且聚合物材料在棉織物表面形成了薄膜涂層，從而導致復合材料整體的吸水性能較低，因此PAN/CoCl2/Cotton和PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色變化較為迅速。此外，比較圖5(b)和圖5(c)可以看出，PAN/CoCl2/Cotton濕敏材料在第5 min和6 min時兩條曲線的反射峰基本重合，即顏色幾乎相同，肉眼已無法分辨出區別；而對于PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的反射光譜，隨著時間的推移(1～6 min)，其反射峰強度逐漸增大，可以推斷出隨著時間繼續延長，PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色還將繼續向粉色轉變。

3 結語

文中通過涂層法制備了具有防水功能的PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料。水接觸角測試結果表明，PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料具有優異的防水性能。該傳感材料能同時達到防水透濕的功能可能是由于在涂層溶液中加入了DMF，在烘干過程中，DMF的蒸發使棉織物表面的PVDF涂層薄膜形成了微孔網狀結構。該濕敏材料可以隨著環境相對濕度的改變，呈現出肉眼可見的顏色變化。當環境濕度由11%增加到98 %，PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色由藍色逐漸向粉紅色轉變。這種顏色轉變主要是由于CoCl2分子從空氣中吸收水分子并形成水合鹽造成的。這種濕敏材料可以用于制備濕敏比色傳感器，在防偽標簽或者服裝時尚設計等方面具有廣闊的應用前景。