氧化物玻璃中的類分子結構單元*

萬法琦 馬艷平? 董丹丹 丁萬昱 姜宏? 董闖 4) 賀建雄

1) (海南大學海南省特種玻璃重點實驗室&南海海洋資源利用國家重點實驗室,海口 570228)

2) (大連大學物理科學與技術學院,大連 116622)

3) (大連交通大學材料科學與工程學院,大連 116028)

4) (大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

5) (海南中航特玻科技有限公司&特種玻璃國家重點實驗室,海口 579124)

本文引入團簇加連接原子模型來解析硅酸鹽玻璃相關氧化物的結構,并給出了這些氧化物的最小結構單元——類分子結構單元.參與網絡形成體的氧化物主要以三角形或者四面體的配位體形式存在,構建玻璃的三維網絡狀骨架.如基礎的網絡形成體SiO2,其類分子結構單元團簇式是為[Si-O4]Si,含有的價電子數為32,形成四面體網絡.中間體以同時形成八面體和四面體為特征,網絡外體則以立方體和八面體為主.經證實,這些類分子結構單元無一例外,均滿足八電子規則(即每個結構單元所含的價電子總數為8的整數倍),具有分子的屬性.玻璃中氧化物類分子結構單元概念的提出,將為后續的玻璃成分設計工作打下基礎.

1 引 言

玻璃是一種常見的無機材料,主要成分是SiO2及其他氧化物,如硅酸鈉、硅酸鈣、氧化鋁等,其應用非常廣泛,在建筑、日用、藝術、醫療、化學、電子、儀表、核工程等領域發揮著無可替代的作用.在眾多玻璃材料體系中應用最廣泛的是氧化物玻璃,其中的鈉鈣硅玻璃是最傳統、最古老和用量最大的玻璃,比如建筑用的門窗、幕墻玻璃,普通的玻璃器皿通常都是鈉鈣硅玻璃.隨著玻璃應用領域的不斷擴展,人們對玻璃的性能也提出了更多的要求,現實中通常采用不同的玻璃組分來滿足.比如,硼硅酸鹽具有低膨脹系數和高軟化溫度,可以用來做防火玻璃;鋁硅酸鹽玻璃與硼硅酸鹽玻璃和鈉鈣硅玻璃相比具有良好的機械性能和化學鋼化性能等,甚至在減薄的情況下依然保持高強度,可以用做電子產品的蓋板玻璃(比如美國康寧公司推出的高鋁硅玻璃——“金剛”玻璃系列產品[1],最典型的應用就是用做iphone等手機的蓋板玻璃);航空航天、高鐵、船舶、新能源汽車等領域都要用到高強韌的新型玻璃.

眾所周知,材料特定的性能必對應特定的結構.因此,從結構根源出發,尋找成分背后的結構載體,即尋找最小結構單元,從原子或分子層面認識成分規律、建立適用的成分設計方法,是優化成分設計、提升材料性能的有效途徑.

對于玻璃而言,成分非常復雜,比如手機的蓋板玻璃至少含有十幾種氧化物,由于缺少準確描述玻璃成分結構的方法,導致無法認清成分背后的結構載體,無法建立成分、結構和性能之間的關聯,因此長期以來,不得不依靠大量的實驗探索來改善玻璃性能.而本文基于團簇加連接原子模型構造的類分子結構單元,將有助于我們認識玻璃成分的結構根源,有望解決氧化物玻璃的成分設計難題.

2 類分子結構單元

我們知道,分子是保持物質化學性質的最小粒子,換言之,分子是物質的最小結構單元,體現著物質的整體化學特征,整個物質就由該結構單元堆垛而成.比如固態的冰、液態的水,就是一個個H2O的堆垛,H2O分子(圖1)具有如下特征[2]:

1)化學成分: H:O=2:1;

2)滿足八電子規則的穩定電子結構: 價電子數e/u=8,電荷平衡 H+1×2+O–2=0 如圖1 所示;

3)特定的原子空間構型: H—O—H,氧氫鍵鍵角為 105°;

4)分子的原子密度等于由該分子組成的物質密度;

5)分子內的化學鍵強?分子間范德瓦耳斯力.

圖1 水分子的電子結構 [2]Fig.1.Electron structure of water molecule[2].

上述分子特征保證了物質化學性質落在分子層面上.其中最后一個特征可以使我們認為分子是一個獨立的結構單元.

但是,很多化合物并不存在H2O這類獨立的結構單元,例如二氧化硅 (圖2),Si原子與 4個O原子相連,形成一個以Si為中心,O為最近鄰的四面體[Si-O4],中心的4價 Si為4個Si—O鍵中的每個鍵貢獻1個電子,使得每個O獲得1個電子后,周圍有7個電子,這與8個電子的穩定電子構型相比,缺少 1個價電子.于是,4個 O 原子立即與下一個殼層中的Si原子相連,以便在這些O原子中滿足八電子規則,而這些Si原子又需要進一步連接 O 原子···也就是說,沒有明確的界線來定義像H2O分子那樣獨立的結構單元.可見,無機化合物(例如SiO2)的化學式僅表示元素的組成種類和化學價信息,但并未給出類似于分子的結構單元,而團簇加連接原子模型恰恰可以解決這個難題.

圖2 基于 [Si-O4]四面體的鱗石英 b-SiO2 晶體結構[3]Fig.2.Crystal structure of b-SiO2 using tetrahedral cluster[Si-O4][3].

基于氧化硅的玻璃,是一種非晶態的無序固體,其結構長程無序,但是呈現接近于穩定的晶態結構的近程序特征,氧化硅玻璃的近程序基本保持了[Si-O4]四面體的原子排列(圖3)[4?7].我們知道,無論是在晶態還是非晶態結構中,近鄰原子間都存在強烈的交互作用,這種交互作用導致了近程序的產生,可以用第一近鄰配位多面體(本文簡稱為團簇)來描述這種近程有序.課題組在第一近鄰配位多面體團簇概念的基礎上,提出了用于描述局域結構有序性的團簇加連接原子模型[8?10],在該模型中,任何一個相結構都可看做由團簇(即最近鄰的配位多面體)和團簇之外的少量連接原子構成,如圖4所示[11],可以用團簇式: [團簇 ](連接原子)x表示,其中x表示連接原子個數.

團簇是反映相結構最近鄰局域結構有序性的配位多面體,這里的最近鄰有別于一般意義上的最近鄰,一般意義上最近鄰指的是離中心原子最近的殼層原子,而這里的最近鄰可能包括多個子殼層.團簇內部原子具有相對較強的原子鍵合作用,因此團簇結構比較穩定,而團簇之間的連接則相對較弱[12].在一個給定的相結構中,往往存在多個局域團簇,一般只有一個(亦有例外)能進入到描述穩定非晶結構的成分式中,我們稱之為“主團簇”[13].主團簇被認為是鍵合最強的局域結構,由于其穩定性強,這部分通常在相變后會保留下來,即具有遺傳性.從幾何結構上看,主團簇的原子密堆度趨向于理想密堆,并具有高度的團簇分離度(由于晶體中的周期性約束,團簇之間往往相互重疊),這兩個性質通常作為主團簇的判據[13?15].而連接原子位于團簇之外次近鄰的位置,因此,該模型實際上描述了最主要的化學局域結構和拓撲結構,這種團簇式提供了相結構的局部近程有序特征的平均圖像.

圖3 氧化硅玻璃的結構示意圖,顯示了長程無序和近程有序(硅氧四面體)特征[4]Fig.3.The amorphous structure of glassy silica (SiO2) in two dimensions[4].

圖4 (a) 團簇加連接原子模型[11];(b) 團簇的間距為 r3Fig.4.(a) Cluster-plus-glue-atom model[11];(b) the intercluster distance is r3.

團簇加連接原子模型反映著第一近鄰和次近鄰的化學近程序特征,能夠像“分子”一樣描述有序和無序的非分子型材料的結構特征,即第一近鄰團簇加上若干位于次近鄰的連接原子構成了“類分子”結構單元[14,16],它是滿足八電子規則[17]的最小結構單元,類似于“分子”那樣兼具成分、原子構型、電子平衡和密度等信息,只是不存在分子間的弱相互作用力.化合物的類分子結構單元統一表示式為: [主團簇 ](連接原子)x,其中e/u=8n.

建立類分子結構單元的第一個要點是確定主團簇,前文指出篩選主團簇的兩個規則——原子密堆度和團簇分離度.原子密堆意味著主團簇應是所有團簇中原子最密集的,由中心原子與第一近鄰原子殼層原子的平均原子半徑比值R*來衡量[18].團簇分離度實際上強調了團簇的連接性質在結構中的重要性,即一個優選出來的團簇不會與同類的相鄰團簇共享很多原子,而是保持相對較高的孤立度.為了選擇孤立度高的主團簇,通常根據最大的相成分式進行判斷.

建立類分子結構單元的第二個要點是連接原子的種類與個數的選擇.要考慮兩方面: 一是要保證類分子結構單元與分子一樣,內部電子結構具有穩定性.參考分子中的八電子規則,本文要求主團簇加連接原子構成的類分子結構單元,價電子數為 8n個.另一方面,要實現 8n個電子,存在多種選取連接原子的方法,因此,要參考實際結構中次近鄰位置出現的原子種類,同時要保證構建的結構單元最小.

下面以b-SiO2為例,敘述類分子結構單元的構建過程:

1)分析化合物結構,獲得所有第一近鄰配位多面體團簇.通過皮爾森手冊可知b-SiO2(空間群194,表1[19])的數據信息.以 b-SiO2相的 3個非等效占位為中心可確立3個團簇,其中O1,O2為心的團簇均為[O-Si2],配位數為CN2;以Si為心的團簇是配位數為CN4的四面體[Si-O4](圖5(a)).

2)按照原子個數的比例,構建反映團簇共享關系的有效團簇.在周期結構中,團簇之間往往有重疊,為了獲得有效團簇,需要分析團簇之間的搭接方式,這個過程比較復雜.實際上,無論團簇之間滿足何種共享關系,最后的有效團簇均滿足晶體結構給出的原子個數比例.根據表1,在1個b-SiO2晶胞內的3個非等效占位上,原子個數分別為 2(O1),4(Si),6(O2),即 3 種位置的原子個數比為 O1∶Si∶O2=2∶4∶6=1∶2∶3.由于有效團簇滿足晶體結構給出的原子個數比,因此,以O1為心的有效團簇保持不變,仍為[O-Si2](兩種原子個數比為 O1∶Si=1∶2);而以 Si為心的團簇 [Si-O4]則變成[Si-O1/2O3/2],其中殼層上有O1和O2兩種O 原子,Si與其個數比分別為 1∶1/2 和 1∶3/2;以O2為心的團簇[O-Si2]則變成[O-Si2/3],此時兩種原子個數比為 O2∶Si=3∶2.

表1 鱗石英 (Tridymite)b-SiO2 的晶體結構數據表[19]Table 1.Crystal structure data of Tridymite b-SiO2[19].

圖5 (a) b-SiO2(SiO2 結 構 ,空 間 群 194)的 主 團 簇 [Si-O4]和 [O-Si2],大原子為 O,小原子為 Si;(b)類分子結構單元[Si-O4]SiFig.5.(a)Principal cluster [Si-O4]and [O-Si2]in b-SiO2 structure (space group 194).Large and small spheres are O and Si atoms,respectively;(b) molecule-like structural unit[Si-O4]Si.

3)將有效團簇匹配以合適的連接原子,使其滿足相成分比例.根據最大相成分式對應的團簇即為主團簇,我們按照表1所給的相成分比例O1∶Si∶O2=2∶4∶6=1∶2∶3,將前面獲得的 3 種有效團簇[O-Si2](O1為心),[Si-O1/2O3/2](Si為心),[O-Si2/3](O2為心),匹配以連接原子,得到對應的相 成 分 式 [O-Si2]O3,[Si-O1/2O3/2],[O-Si2/3]O1/3.可以看到,以 O1為心構建的相成分式 [OSi2]O3最大,故 [O-Si2]應為主團簇.但根據密堆性判據R*推斷,團簇中心應為小原子.由于Si-O鍵具有雙重的共價和離子鍵屬性,大約各占一半,如果取共價半徑 (O 為 0.068 nm,Si為 0.117 nm),則 [O-Si2]仍為主團簇;如果取離子半徑 (O為0.14 nm,Si為 0.041 nm),則 [O-Si2]不滿密堆要求,而是以小離子Si為心的團簇[Si-O4]為密堆團簇,因此本文將兩個團簇均處理為主團簇.

根據建立類分子結構單元的第二個要點,將主團簇[O-Si2]和[Si-O4]匹配以合適的連接原子,得到類分子結構單元 [O-Si2]O3,[Si-O4]Si(圖5(b)),可見 [O-Si2]O3=[Si-O4]Si=Si2O4,即主團簇可以不唯一,但最終構建的類分子結構單元必唯一.

[O-Si2]O3和[Si-O4]Si的類分子特征總結如下:

1) 具有相的化學成分比例 Si∶O=1∶2;

2) 內部電荷平衡 (2 個 Si4+與 4 個 O2–),外層電子總數為e/u=32個(e/u指1個結構單元所具有的價電子個數),滿足八電子規則;

3) 結構單元和相的原子密度相等;

4) 特定的局域構型,覆蓋第一近鄰及次近鄰連接原子;

5) 原子間化學鍵在空間連續分布,而無弱的分子鍵的間隔.

可見,除了最后一點外,本文利用團簇加連接原子模型定義的結構單元均滿足分子的特征,故稱之為“類分子結構單元”,表示為類分子式: [主團簇](連接原子)x,它是滿足八電子規則的最小結構單元.雖然實際中類分子結構單元之間并無弱分子鍵間隔,但整個二氧化硅物質可以等效于最小結構單元Si2O4的堆垛.

3 氧化物玻璃的類分子式

玻璃中的氧化物按照參與無序網絡形成的作用分為3類: 玻璃網絡生成體、網絡外體、中間體.下面本文利用團簇加連接原子模型,給出玻璃中這3類氧化物相關的類分子結構分析,總結在表2中,為透徹理解氧化物玻璃的成分規律和探究玻璃的本質打下基礎.

3.1 網絡形成體

在玻璃體系中,能夠單獨形成玻璃網絡體結構的氧化物有 SiO2,B2O3,GeO2,P2O5[20,21].它們的配位數一般為3或4,所形成的配位多面體為三角形或四面體.在玻璃的網絡形成體的結構單元中,彼此之間以頂角相連,是極性共價鍵,具有離子和共價鍵特性,共價鍵占大多數,鍵能一般為338.6—497.4 kJ/mol.前文已描述 b-SiO2(圖5(a))的類分子結構單元,現討論另一種網絡形成體中常見的氧化物B2O3(如圖6(a)和圖6(b)),此外還給出其他氧化物 GeO2(如圖6(c)),P2O5(如圖6(d))的團簇結構.

表2 硅酸鹽玻璃相關氧化物的類分子結構單元,分為中心為陽離子和陰離子O兩種;依托于主團簇的類分子結構單元用黑體標出Table 2.Molecule-like structural units of glass-relevant oxides.Molecule-like structural unit,based on principal clusters,are bolded.

B2O3中B3+有奪取游離氧形成硼氧四面體的趨勢,使結構趨向緊密,故硼又能提高玻璃的低溫黏度.下面所討論的是常溫常壓下的B2O3晶體結構[20,21].

首先討論空間群為P31的B2O3結構,B2O3單胞中有 5 個非等效占位為 B1,B2,O1,O2,O3,以B為心的團簇為[B-O3],以O為心的團簇為[O-B2].B和O的離子半徑分別是0.023 nm和0.14 nm,因此 [B-O3]比 [O-B2]密堆,為主團簇 (圖6(a)).由于 [B-O3]的e/u為 3 + 3 × 6=21,不滿足八電子規則,需要1個B作為連接原子,即類分子式是以陽離子為心的 [B-O3]B,e/u=24,該式與常用的化學式B2O3恰好相同.而以陰離子O為心的團簇[O-B2],其構建的結構單元為[O-B2]O2,形式上與前者相同.

圖6 氧化物的單胞結構,大原子為 O: (a) B2O3(P31);(b) B2O3(Cmc21);(c) GeO2(P41212);(d) P2O5(Pnma)Fig.6.The cell structure of oxides,and large atoms are O: (a) B2O3(P31);(b) B2O3(Cmc21);(c) GeO2(P41212);(d) P2O5(Pnma).

另一個B2O3(B2O3結構),空間群Cmc21以單胞中有3個非等效占位O1,B,O2為心確定的團簇分別為: [O-B2],[B-O4],[O-B3](圖6(b)).依據3種團簇構建的相成分式(按照原子個數比O1∶B∶O2=4∶8∶8=1∶2∶2)分 別 為 [O-B2]O2,[B-O4/8]O,[O-B3/3]O1/2.由此可見前者為主團簇,構建的類分子結構單元為 [O-B2]O2(e/u=24),恰巧與相成分式相同,也與通常使用的化學式相同.另外兩個結構單元[B-O4]B3O2和[O-B3]O5B1均為類分子結構單元的兩倍.

3.2 網絡外體

此類氧化物處于網絡之外,不能形成玻璃,但能改變玻璃的性質.Li2O,Na2O,K2O 為玻璃中常用的堿金屬氧化物,玻璃結構中K+和Na+主要起斷網的作用,Li+主要起“積聚”作用,即能使硅氧四面體[Si-O4]聚集,使玻璃結構趨于緊密[20,21].

Li2O,Na2O,K2O 都 為 反 螢 石 結 構 ,以Li2O 為代表,空間群為Fmm,No.225,點陣常數a=0.4623 nm 的單胞有兩個非等效占位: O(0,0,0)和 L(0.25,0.25,0.25).以它們為心的團簇分別為[Li-O4]四面體和[O-Li8]立方體(圖7),對應的相成分式為[Li-O4/8]和[O-Li8/4].后者為主團簇,相應的類分子結構單元為 [O-Li8]O3,e/u=32.陽離子為心的結構單元為 [Li-O4]Li7,形式與類分子結構單元相同,但是連接原子比較多.該式是常規化學式的4倍.

圖7 反螢石結構 Li2O 的團簇 [Li-O4]與 [O-Li8],后者為主團簇.大原子為O,小原子為LiFig.7.Clusters in anti-fluorite Li2O,[Li-O4]and [O-Li8](principal cluster).Large spheres represent O and small spheres represent Li.

類似于堿金屬,堿土金屬 CaO,MgO,BaO 也不能形成玻璃,而是充當網絡外體的角色,只能以八面體填充基礎四面體網絡的間隙.這幾種堿土金屬均為為NaCl結構,以CaO為代表(圖8).

圖8 NaCl結構 CaO 的團簇 [Ca-O6]與 [O-Ca6],前者為主團簇.大原子為O,小原子為CaFig.8.Clusters in NaCl structure of Li2O,[Ca-O6](principal cluster)and [O-Ca6].Large spheres represent O and small spheres represent Li.

3.3 網絡中間體

不能單獨形成玻璃,其作用介于網絡形成體和網絡外體之間.在陽離子配位數為3和4時,起網絡形成體(補網)作用.常見的氧化物有Al2O3,Ga2O3,Fe2O3,TiO2,BeO,ZnO 等[20,21].

3.3.1 Al2O3,Ga2O3,Fe2O3

Al2O3,Ga2O3,Fe2O3這 3 種氧化物具有相同的結構,以 Al2O3為例說明.在 Al2O3中,Al3+有較高的配位數6,使氧傾向于緊密排列,故有利于調整成為有規則排列的晶體,Al2O3有十幾種晶型,常見的有a和g.

a-Al2O3空間群為Rˉ3c,No.167,點陣常數a=0.47541 nm,c=1.2992 nm.其單胞中有 2 個非等效占位Al和O,相應的團簇為[Al-O6]和[O-Al4](圖9).陽離子為心的團簇 [Al-O6]是主團簇,其構建的類分子結構單元為 [Al-O6]Al3,e/u=48.該式是通用化學式的兩倍.而以陰離子O為心的團簇,相應的結構單元表述為[O-Al4]O5,與前者相比,形式相同,但連接原子個數較多.

圖9 a-Al2O3中的團簇:四面體[O-Al4]與 八 面 體 [Al-O6](主團簇),小原子為 AlFig.9.Clusters in a-Al2O3 unit cell,including [O-Al4]and[Al-O6](principal cluster).Small spheres represent Al.

g-Al2O3為 Al2MgO4(尖晶石結構),空間群為Fdm,No.227,點陣常數a=0.79471 nm.對于尖晶石 Al2MgO4,單胞中有 3個非等效占位: Mg,Al,O,以它們為心的團簇有 [O-MgAl3],[Mg-O4],[Al-O6],其中 [Mg-O4]是主團簇,類分子結構單元是陽離子 Mg 為心的 [Mg-O4]Al2,其中e/u=32,這恰巧與通常使用的化學式Al2MgO4相同.類似地,可以構建以Al和O為心的結構單元,分別為[Al-O6]Al3Mg2O2和 [O-MgAl3]O7AlMg.對于氧化鋁,Al占據Mg位置,因此同時形成四面體和八面體團簇,主團簇因此為 [Al-O4](圖10),此時相的成分式為Al3O4.由于Al2MgO4的類分子結構單元是 [Mg-O4]Al2,滿足八電子規則 (e/u=32).據此,g-Al3O4的類分子結構單元應該為[Al-O4]Al2,注意到,這個成分式Al3O4與名義成分Al2O3不一致,而且e/u=33,非 8 的整數倍,因此必須調整化學成分到名義相成分(是Al2O3的整數倍),故類分子結構單元只能是 [Al-O4]O2Al3,e/u=48,這與a型的[Al-O6]Al3在形式上一致.再次說明,同素異構體的類分子結構單元一般是一致的,這里兩個結構的變化只涉及到6配位的O(a型)轉變為4配位(g型),而多余的兩個O移到連接位置.

圖10 g-Al2O3(Al2MgO4 尖晶石結構)中的團簇,含有兩種四面體[O-Al4]和[Al-O4](主團簇)與一種八面體[Al-O6],小原子為AlFig.10.Clusters in g-Al2O3 (Al2MgO4 structure),including[O-Al4],[Al-O4](principal cluster),and [Al-O6].Small spheres represent Al.

同時存在四面體和八面體的事實說明,Al在硅酸鹽玻璃中,雖然易于形成八面體而作為網絡外體存在,但是在一定情況下(類似于B,在存在堿或者堿土元素時),亦能生成四面體而直接參與網絡構建.

3.3.2 BeO,ZnO

ZnO的結晶態有3種晶體結構[22]: 閃鋅礦相(立方ZnS結構)、巖鹽相(NaCl結構)、纖鋅礦相(六方ZnS結構).ZnO在玻璃中一般以[Zn-O6]作為網絡外體氧化物存在,但在某些情況下也可以形成［Zn-O4］進入玻璃網絡結構,比如作為晶核劑時[23,24].BeO與ZnO一樣有閃鋅礦相、巖鹽相、纖鋅礦相這3種相結構[25,26],其穩定結構、在玻璃中的存在情況均與ZnO一致.

閃鋅礦相ZnO空間群為F3m,點陣常數a=0.4629 nm,只能在立方襯底上外延生長,是高溫時的一個亞穩態相.其結構含有兩個四面體,[Zn-O4]和 [O-Zn4](圖11(a)).前者更加密堆而成為主團簇.相應的結構單元為[Zn-O4]Zn3和[OZn4]O3,e/u=32.

圖11 ZnO 的單胞結構,小原子為 Zn (a) ZnO (F3m);(b) ZnO (P63mc)Fig.11.The cell structure of ZnO,and small spheres represent Ti: (a) ZnO ( F ˉ43m );(b) ZnO (P63mc).

常溫常壓下,ZnO最穩定的構型是六方纖鋅礦結構[21],即六方 ZnS 結構,空間群P63mc,點陣常 數a=0.32494 nm,c=0.5203814 nm.ZnO(ZnS相)晶胞中有兩個非等效占位Zn和O,以它們為心的團簇是四面體的[Zn-O4]和[O-Zn4](圖11(b)),其中 [Zn-O4]為主團簇,構建的類分子式為 [Zn-O4]Zn3,e/u=32,該式是通用化學式的4倍.以陰離子O為心得到的結構單元形式及連接原子個數均與其完全相同,為[O-Zn4]O3.

ZnO(NaCl結構,空間群Fmm,No.225)點陣常數a=0.42709 nm,單胞中兩個非等效占位是Zn和O,以它們為心的團簇是[Zn-O6],[O-Zn6](圖12),均 為 八 面 體 結 構.Zn 的 離 子 半 徑 為0.074 nm,從原子密堆看,[Zn-O6]的密堆性比 [OZn6]好,為主團簇,其相應的類分子結構單元是陽離子為心的 [Zn-O6]Zn5,e/u=48,該式是通用化學式的6倍.以陰離子O為心得到的結構單元式為[O-Zn6]Zn5,形式與前者完全相同.

可見,化合物BeO和ZnO同時能形成四面體和八面體,因此能夠同時進入四面體網絡和以八面體填充間隙,屬于中間體.

圖12 ZnO(NaCl結 構 )中 的 八 面 體 團 簇 [Zn-O6]與 [OZn6],前者為主團簇.小原子為 ZnFig.12.Octahedral clusters [Zn-O6](principal cluster) and[O-Zn6]in ZnO (NaCl structure).Small spheres represent Zn.

3.3.3 TiO2

TiO2晶體主要以3種形式存在自然界中,分別是金紅石、銳鈦礦及板鈦礦,其中金紅石型相結構是TiO2中最常見的晶體形式,也是熱力學最穩定的晶體形式.金紅石相結構的TiO2(P42/mnm,No.136,圖13(a)),八面體 [Ti-O6]為主團簇,相應的類分子式為 [Ti-O6]Ti2,e/u=48,該式是通用化學式的3倍.而以O為心的結構單元表述為[OTi3]O5,e/u=48,形式和連接原子個數與前者均相同.

銳鈦礦相的空間群為I41/amd,No.141,點陣常數a=0.37851 nm,c=0.95146 nm.有兩個非等效位點: Ti,O 為心的團簇分別為 [Ti-O6],[OTi3](圖13(b)).與金紅石相的一樣,八面體 [Ti-O6]為此相的主團簇,類分子結構單元為[Ti-O6]Ti2,e/u=48,該式是通用化學式的 3 倍.

板鈦礦相空間群為Pbca,No.61,點陣常數a=0.9166 nm,b=0.5436,c=0.5135 nm.有3 個非等效位點: O1,O2,Ti.以 Ti為心的團簇為[Ti-O6],以 O1和 O2為心的團簇均為 [O-Ti3](圖13(c)).和前面兩種結構一樣,[Ti-O6]為此相的主團簇,類分子結構單元為 [Ti-O6]Ti2,e/u=48,該式是通用化學式的3倍.以O1和O2為心的相團簇式為 [O-Ti3]O5,e/u=48.

TiO2還有一種異構體 (表2),空間群為P21/m,No.11,點陣常數a=1.2178710 nm,b=0.374122,c=0.652495 nm.有 6 個非等效位點:O1,O2,O3,O4,Ti1,Ti2.以 Ti1 和 Ti2 為心的團簇分別為四邊形[Ti-O4]和三角形[Ti-O3](圖13(d)),完全獨立,但由密堆性可知應選[Ti-O4]為主團簇.其相應的相成分式[Ti-O4]Ti和[Ti-O3]TiO,即所構建的類分子結構單元為 [Ti-O4]Ti和 [Ti-O3]TiO,e/u=32,該式是通用化學式的 2 倍.以 O1,O2,O3 為心的團簇均為 [O-Ti2],構建的結構單元為[O-Ti2]O3,以O4為心的團簇為[O-Ti1]O3Ti.

圖13 TiO2 的單胞結構,小原子為 Ti (a) TiO2(P42/mnm);(b) TiO2(I41/amd);(c) TiO2( Pbca);(d) TiO2 (P21/m)Fig.13.The cell structure of TiO2,and small spheres represent are Ti: (a) TiO2(P42/mnm);(b) TiO2(I41/amd);(c) TiO2( Pbca);(d) TiO2 (P21/m).

TiO2結構以[Ti-O6]八面體團簇為主要特征,因此一般置于網絡之外,填充四面體網絡的間隙;但是,正如空間群P21/m,No.11 的結構所示,該結構也能呈現[Ti-O4]四邊形和類似于B2O3的三角形網絡,從而參與硅酸鹽的基礎四面體網絡的構建,因此屬于中間體.

4 結論與展望

本文利用團簇加連接原子模型解析了硅酸鹽玻璃中氧化物結構,給出了這些氧化物的類分子結構單元.發現玻璃體系中的氧化物主要以三角形、四面體、立方體、八面體團簇結構存在,網絡形成體的氧化物主要以三角形或者四面體團簇存在,如常見的網絡形成體SiO2,其類分子式為[Si-O4]Si,e/u=32,形成四面體網絡.網絡中間體氧化物既可以形成八面體又可以形成四面體團簇,當中間體進入網絡形成體里時以四面體存在,例如Al2O3主要形成八面體團簇,但是在堿和堿土金屬存在時則可形成四面體而參與網絡構建.網絡外體氧化物以立方體和八面體團簇為主,例如堿金屬化合物Li2O的類分子結構單元為[O-Li8]O3,堿土氧化物MgO的類分子結構單元為[Mg-O6]Mg5.這些類分子結構單元無一例外,均滿足八電子規則,具有分子屬性.

玻璃中氧化物類分子結構單元概念的提出,將為后續玻璃成分設計的研究工作打下基礎.實際的玻璃中包含多種氧化物組元,研究其結構模型不僅涉及氧化物本身,更需要建立各種結構單元的連接方式,我們將在下一步的工作中逐步確定.