海水對礦物浮選影響的基因特性分析

宋寧波 孫傳堯 印萬忠 姚 金 楊 斌 柳 曉

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.北京礦冶科技集團有限公司，北京100010；3.福州大學紫金礦業學院，福建福州350116；4.東北大學基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽110819）

淡水資源短缺正變成全球性問題，而礦物浮選作業需要消耗大量的淡水資源。尤其是在干旱缺水的沿海國家和地區，利用海水選礦是解決淡水資源短缺的一個有效途徑，具有非常重要的意義。在我國，政府鼓勵和支持沿海地區直接利用海水進行工業生產。在國外，礦山對海水的利用率在逐步上升，國際評級機構也在考慮對礦業公司信用評級時增加水資源管理能力的項目［1］。

孫傳堯院士提出了基因礦物加工的全新學術理念，即以礦床成因、礦石性質、礦物特性等與礦石可選性密切相關的“基因特性”測試為基礎，建立、應用數據庫，快捷、高效、精準地選擇選礦技術和工藝流程。海水對礦物浮選的影響與礦物的基因特性密切相關。系統地開展海水對礦物浮選影響的基因特性分析研究，將對未來海水在選礦實際生產中的應用提供支撐。

海水含有大量離子，含量在1 mg/L以上的陽離子有 Na+、K+、Ca2+、Mg2+和 Sr2+，陰離子有和F-，其中最多的是Cl-和Na+，其含量分別在19.1 g/L和10.6 g/L左右，但在世界不同海洋中，其含量稍有變化［2］。直接應用海水進行浮選，僅需對海水進行簡單處理，如添加消毒劑殺滅微生物和細菌及用常規過濾方法除去其中的顆粒物和懸浮物。目前國內對海水在浮選方面的認知主要包括海水的起泡性、海水對浮選礦漿酸堿度的緩沖性以及海水的腐蝕性等［3］，但對海水影響礦物浮選的作用機理研究還不夠深入，而國外已經做了很多的研究工作。

海水選礦在國外已經有70多年的經驗，在我國直到20世紀70年代末期才開始進行研究及應用。國外利用海水選礦有3種情況［4］：一是礦山地處淡水稀缺的濱海地區；二是利用海水具有起泡性的特性，減少浮選藥劑消耗，尤其是起泡劑的用量；三是由于某些海灣地區的海水中含有黃金，海水選礦可從海水中提取黃金。

目前，國外部分直接使用海水選礦的礦山如表1［1，5］所示。

與國外相比，國內目前利用海水選礦的選礦廠屈指可數。1978年浙江冶金研究所進行了海水選礦的試驗，同年8月浙江岱山鉛鋅礦應用海水選礦。其后，1982年萊州市三山島金礦海水選礦與1991年萊州市倉上金礦海水選礦也陸續獲得成功與推廣［6］。

海水對礦物浮選的影響是極其復雜的。研究表明，海水對礦物浮選的主要影響因素是海水中的陰、陽離子對浮選各要素的物理化學性質產生的各種影響。

1 海水中離子對水結構的影響

首先，溶液中電解質離子的存在會引起水結構的變化。其中，一類離子能夠使固體顆粒附近界面水結構變穩定，如 Li+、Na+、F-、Cl-等較小離子和 Mg2+等高價離子，這類離子被稱為“結構制造者”；另一類離子能夠使水分子排序變得混亂，減弱界面水結構的穩定性，如Cs+、K+和I-等一些大的單價離子，這類離子被稱為“結構破壞者”，如圖1所示。Hancer等［7］認為，捕收劑需取代或穿透界面水的結構才能吸附在礦物表面。如果“結構制造者”離子使界面水分子牢牢地以氫鍵的形式鏈接，捕收劑很難到達礦物表面并發生吸附；如果這些離子具有破壞界面水結構的傾向，則為捕收劑分子的吸附創造了條件。

2 海水中離子對礦物顆粒和氣泡性質的影響

溶液中的電解質濃度對Zeta電位存在影響。根據雙電層理論，電解質濃度增大時，會使進入緊密層的帶相反電荷的離子數量增加，使得顆粒外界面與溶液本體的電勢差減小，從而使雙電層變薄。圖2是溶液中電解質離子濃度對雙電層厚度的影響［8］。

Hogg等［9］研究表明，海水中電解質離子的存在壓縮了顆粒周圍的雙電層，顆粒在高鹽度水（如海水）中表面電荷數趨向為零。雙電層及表面電荷數量的變化直接影響了浮選體系中礦物顆粒和氣泡自身的性質以及兩者的相互作用。Pan等［10］研究了浮選過程中不同電解質對礦物顆粒表面潤濕膜穩定性的影響。利用可變形表面力儀（FADS）測量疏水礦物表面形成的潤濕膜的表面張力。研究發現電解質壓縮雙電層使礦物顆粒表面潤濕薄膜變得不穩定而易破裂，導致礦物顆粒的疏水性增強。因此在氯化鉀和氯化鈉電解液中，輝鉬礦和煤等疏水性礦物的浮選比在純水中更容易。

氣泡大小對浮選有非常重要的作用，氣泡大小受氣泡聚結作用的影響。氣泡聚結過程是復雜的，尤其是在鹽水或海水中。海水中的電解質離子能夠阻止氣泡的聚結行為，減小氣泡的尺寸，這與起泡劑的作用機理相似［11］。純水與鹽水中的氣泡形態如圖3所示［12］。電解質能夠提高氣泡表面的電斥力，隨著鹽濃度的增加，氣泡聚并所需時間大幅度延長，氣泡的穩定性也會提高［12］。邢耀文等［13］研究了鹽水對浮選體系下氣泡行為的影響規律。研究發現，離子在氣泡表面的吸附降低了其表面張力，抑制了氣泡的聚結行為，可提高礦物的浮選回收率。Chang等［14］研究了不同濃度的鹽水對氧化煤浮選的影響，測定了其在去離子水、中度鹽水和高鹽水3種體系中浮選氣泡的大小和泡沫穩定性。通過VisoFroth軟件分析顯示，在去離子水、中度鹽水和高鹽水中氣泡的平均泡徑（d50）分別為8 mm、6 mm和3 mm，泡沫穩定性計算值分別為14.63%、16.40%和20.35%。結果表明，在鹽水中的氣泡更小更穩定，浮選效率更高。

海水還會對起泡劑的作用效果產生影響。Ramos等［15］研究了海水中銅鉬礦石的可浮性和氣泡性能，研究發現起泡劑在海水中的起泡性高于在淡水中的起泡性。Castro等［11］研究表明，兩種起泡劑（MIBC和DF-250）在不同離子濃度的溶液中顯示出不同的表面活性。這種差異在高離子濃度的溶液中進一步擴大。眾所周知，起泡劑能夠降低溶液的表面張力，隨著起泡劑濃度的升高，表面張力呈下降趨勢。電解質溶液的起始表面張力要高于純水的表面張力，但隨著起泡劑濃度的升高，電解質溶液的表面張力下降趨勢要高于純水中，在某個點兩者存在交叉，該點對應的起泡劑濃度值被稱為“表面張力轉換點（s.t.s.p.）”，如圖4所示［11］。不同起泡劑其s.t.s.p.值不相同。在海水中DF-250的s.t.s.p.值小于MIBC的s.t.s.p.值，說明DF-250的起泡性高于MIBC。

3 海水對礦物顆粒間相互作用的影響

礦泥罩蓋會對某些礦物浮選產生不利的影響。產生礦泥罩蓋的原因是有用礦物顆粒與細粒級脈石礦物顆粒帶相反的電荷，兩者之間由于靜電力作用相互吸引。海水中高濃度的電解質壓縮礦物顆粒表面的雙電層，減少顆粒表面的電荷數量，使礦物顆粒之間的靜電力作用減小，可以減輕礦泥罩蓋作用。

Zhang等［16］研究表明，用自來水進行浮選時膨潤土會在銅、金礦物表面形成礦泥罩蓋而對它們的浮選產生不利影響，而用海水浮選能夠在一定程度上消除上述不利影響。Peng等［17］研究發現在高鹽水存在的情況下，鎳黃鐵礦的浮選回收率明顯提高，而細粒級利蛇紋石的回收率明顯降低。其原因一方面是由于海水減弱了細粒級利蛇紋石在鎳黃鐵礦表面的罩蓋；另一方面，海水中利蛇紋石顆粒之間的斥力作用下降導致引力形式的范德華力占主導地位，促進了利蛇紋石間的凝聚，減弱了其在鎳黃鐵礦中的夾帶現象。

海水對脈石礦物夾帶作用的影響是復雜多變的。礦物顆粒大小是重要的影響因素。研究表明，當顆粒大小在20 μm以下時，礦物顆粒的夾帶能力顯著增強［18］。Liu等［19］研究了高嶺石 Q38在自來水及海水浮選中的夾帶率。研究發現，海水中的夾帶率高于自來水中的夾帶率。Zhang等［20］還研究了分別在淡水和海水中浮選回收銅、金礦物時高嶺石的夾帶現象。采用Cryo-SEM和沉降試驗相結合的方法研究了高嶺石網狀結構的形成及其與高嶺石顆粒夾帶的關系。研究發現，海水浮選中由于雙電層的壓縮及黏土晶體對陽離子的吸附作用會促進海水網絡結構的形成，從而加劇黏土礦物的夾帶。

4 海水對氣泡與礦物顆粒黏附作用的影響

氣泡與礦物顆粒的黏附是浮選的必要條件，而海水中電解質的存在能夠促進兩者的黏附。研究人員一致認為在pH值大于2的范圍內，氣泡帶有較強的負電荷［21］。當氣泡和礦物顆粒接近時，兩者之間因為雙電層存在產生斥力作用。這種斥力作用被視為能量勢壘，氣泡與顆粒之間需要打破能量勢壘才能發生粘附。Laskowski等［22-24］研究發現，海水中的電解質壓縮氣泡和礦物顆粒的雙電層導致引力形式的范德華力和非DLVO力在氣泡和顆粒的相互作用中占主導地位從而促使氣泡與顆粒的黏附，這就使一些原本可浮性較差的礦物顆粒具有良好的可浮性［25，26］。此外，溶液鹽度的增加降低了氣體在該體系中的溶解度，這可能會導致溶液中空氣在礦物表面析出產生納米氣泡［27］，納米氣泡的存在可以增強氣泡與礦物顆粒之間的疏水作用，促進顆粒與氣泡的黏附［28］。Chang等［14］通過考察煤的表面性質和起泡穩定性的變化研究了水的鹽度對氧化煤浮選的影響。研究發現，鹽水中雙電層的壓縮可以減少煤顆粒與氣泡之間的靜電斥力來提高浮選效率。

5 海水對有色金屬硫化礦物浮選的影響

海水中存在易水解的二價陽離子，如Ca2+、Mg2+離子。經研究發現礦物接觸角和疏水作用力都隨著離子濃度的增加和pH值的增加而減小，這是由于在堿性條件下，Ca2+、Mg2+離子水解生成親水性的羥基絡合物或氫氧化物表面沉淀罩蓋在礦物顆粒表面造成其疏水性下降。這種現象是有色金屬硫化礦物在海水中可浮性下降的主要原因。

目前，海水浮選應用實例較多的是金礦、銅礦、鉬礦等有色金屬礦物的浮選以及煤的浮選，大多數研究也是針對以上幾種礦物開展。Castro等［22］研究發現在8.0～9.5的pH值范圍內某些硫化銅礦物（如黃銅礦、輝銅礦等）在海水中仍保持良好的可浮性，而當pH值超過10.0時，其浮選回收率會急劇下降，輝銅礦下降得尤其嚴重。與純水浮選相比，在海水以及NaCl溶液中浮選時，石灰對輝鉬礦的抑制作用更強烈。Hirajima等［29］研究發現，當pH值大于9時，Ca2+、Mg2+均顯著降低了黃銅礦和輝鉬礦的可浮性，兩者相比Mg2+作用更為顯著。Qiu等［30］研究了海水對輝鉬礦的抑制作用。研究表明，當礦漿pH值超過9.5時，輝鉬礦浮選回收率急劇下降。輝鉬礦表面的膠體析出物Mg（OH）2和結晶析出物CaCO3均對人工合成海水中輝鉬礦的浮選起抑制作用，膠體析出物Mg（OH）2是抑制作用的主要原因。Jeldres等［31］分別在自然pH值海水中、pH值為11.5的海水中、pH值為11.5去除鈣鎂離子海水中進行了銅鉬礦浮選試驗，結果表明雖然銅的回收率在所有情況下是相似的，但在高堿性條件下，當海水預處理去除鈣鎂離子后，鉬的回收率明顯提高。Yepsen等［32］進行了硫砷銅礦海水浮選試驗研究發現，當pH值大于9時，硫砷銅礦受到強烈抑制。通過測量Zeta電位發現，當礦漿pH值超過9時硫砷銅礦ζ電位從負值變為正值，證實了Mg（OH）2膠體在硫砷銅礦表面的吸附。

有時海水對某些礦物的浮選會起促進作用。Mu等［33］研究發現海水能提高銅離子對黃鐵礦的活化作用。在一定pH值區間內，與淡水相比，海水明顯提高了黃鐵礦的浮選回收率，使黃銅礦與黃鐵礦的分離變得更加困難。海水提高Cu2+離子對黃鐵礦的活化作用的原因有2個：其一，與淡水相比，海水電導率更高，強化了黃銅礦在溶液中的氧化反應和溶解行為，從而增大了溶液中Cu2+離子的濃度。其二，海水氧化還原電位更低，促進了Cu2+對黃鐵礦的活化作用。

未來將更多地開展有色金屬硫化礦的基因礦物加工研究，建立礦物基因特性與海水選礦關系的數據庫并通過數據檢索分析及數據挖掘來探索海水選礦指標與礦物基因特性的關系。

6 海水環境對浮選藥劑應用效果的影響

在堿性條件下海水通常對礦物的浮選存在不利影響，而浮選過程中加入某些藥劑可以消除或削弱這些不利影響。有研究發現，煤油能夠減少親水性膠體沉淀物在輝鉬礦表面的吸附，提高輝鉬礦在海水中的可浮性。Hirajima等［29］研究發現，在濃度為10-2mol/L的MgCl2溶液中加入乳化的煤油，當調整礦漿pH值為11時，黃銅礦的浮選回收率僅為20%，而輝鉬礦的浮選回收率可高達80%，在此條件下可以將輝鉬礦與黃銅礦有效分離。通過動態原子力顯微鏡分析可知，當煤油存在時，輝鉬礦表面的沉淀物吸附量極少，黃銅礦表面的沉淀物吸附量較多。Suyantara等［34］研究了人工合成的海水對輝鉬礦及黃銅礦可浮性的影響機理。研究結果同樣表明，在礦漿pH=10時，加入乳化的煤油可以有效地提高輝鉬礦的可浮性，同樣條件下黃銅礦的可浮性變化甚微。

在海水浮選中常規捕收劑捕收能力降低的一種情況是：海水中鈣鎂離子在堿性條件下生成親水性的羥基絡合物或氫氧化物表面沉淀罩蓋在礦物表面降低了礦物的疏水性，常規捕收劑無法對目標礦物進行有效捕收；另一種情況是：海水中的鈣鎂離子與捕收劑發生化學反應消耗了捕收劑。Yousef等［35］研究發現磷灰石在海水中浮選所需的脂肪酸捕收劑用量是在軟水中所需用量的100倍。

Castro等［36］在研究用海水從黃鐵礦中浮選分離硫化銅鉬礦時發現，當礦漿pH值大于9.5時，輝鉬礦被強烈抑制。因此浮選硫化銅鉬礦時，抑制黃鐵礦的同時避免輝鉬礦也被抑制是一個棘手的問題。對此，Qiu等［37］研究了在人工合成海水體系和去離子水兩種體系中分別用常規捕收劑PAX及選擇性捕收劑iPOPECTU浮選黃銅礦、輝鉬礦和黃鐵礦的試驗及其作用機理。研究表明，以PAX為捕收劑時，在人工合成海水體系中，黃銅礦、輝鉬礦和黃鐵礦浮選回收率在pH值小于9時均高于80%，在pH值超過9時回收率急劇下降，三者下降趨勢基本一致?？梢娫诤Ｋw系下以PAX為捕收劑不能很好地將黃銅礦、輝鉬礦從黃鐵礦中分離出來。iPOPECTU是一種選擇性更強的捕收劑，以iPOPECTU為捕收劑進行浮選試驗，當pH值在9左右時，由于iPOPECTU捕收劑的選擇性，黃銅礦及輝鉬礦的回收率在90%左右，而黃鐵礦回收率僅在30%左右。由于海水中各種復雜離子的存在影響了捕收劑的捕收性能，因此在海水浮選時尋找選擇性強的捕收劑代替常規捕收劑是必要的。

Mu等［38］研究了海水浮選時抑制劑MBS在銅硫分離中抑制黃鐵礦的作用機理。研究表明，MBS對黃鐵礦是否起抑制作用取決于溶液中氧氣的含量。當浮選體系中缺氧時，MBS不僅不會對被銅離子活化過的黃鐵礦起抑制作用，反而會因為MBS造成的還原氛圍而促進銅離子在黃鐵礦表面的活化作用。當有氧氣存在時，與氧氣反應生成具有強氧化性的離子與Cu+離子反應生成親水性的Cu（OH）2/CuSO4從而抑制黃鐵礦上浮。海水中的含氧量很低，不利于MBS對于黃鐵礦的抑制作用，可以在浮選過程中提高浮選體系中的含氧量來提升選別指標。

浮選中分散劑能阻止細粒級礦物顆粒聚集，使礦物顆粒處于單體狀態。研究表明在海水浮選體系中加入分散劑，如六偏磷酸鈉、水玻璃等能夠減少親水的 Mg（OH）2在礦物表面的附著。Li等［39，40］研究了六偏磷酸鈉在海水浮選黃銅礦中對浮選效果的作用機理。在堿性條件下，濃度0.01 mol/L CaCl2和0.05 mol/L MgCl2溶液中黃銅礦的可浮性均顯著降低。EDLVO理論計算表明，黃銅礦顆粒與Mg（OH）2沉淀物之間存在很強的靜電引力導致親水的Mg（OH）2罩蓋在黃銅礦顆粒表面。六偏磷酸鈉能提高海水中黃銅礦的回收率，這主要是由于2種作用機理：其一是由于六偏磷酸鈉產生強烈的空間位阻效應，使黃銅礦顆粒與Mg（OH）2間的作用力由引力變為斥力；其二是六偏磷酸鈉能夠與Ca2+和Mg2+絡合形成絡合物消耗溶液中的Ca2+、Mg2+離子，但由于在浮選過程中添加的六偏磷酸鈉量有限，因此第二種作用甚微。水玻璃能夠使黃銅礦的Zeta電位電負性變大，Mg（OH）2的Zeta電位由正變負，兩者的相互作用由引力變為斥力從而阻止了親水Mg（OH）2在黃銅礦表面的吸附［41］。Rebolledo等［42］研究了海水浮選輝鉬礦中分散劑的應用及作用機理。研究表明：當浮選溶液pH值大于9.5～10.5區間時，輝鉬礦將會受到抑制，經浮選溶液計算，此pH值區間正是Mg2+離子生成氫氧化物沉淀的臨界區間，此時加入六偏磷酸鈉能夠在一定程度上消除海水對輝鉬礦可浮性帶來的不利影響；當浮選體系pH值高于10.5時，黃鐵礦受到抑制，六偏磷酸鈉不會減弱黃鐵礦的抑制作用。該結果提供了一種硫化銅鉬礦海水浮選時添加分散劑促進輝鉬礦與黃鐵礦分離的研究思路。研究人員通過EDLVO計算證實，六偏磷酸鈉［43，44］或水玻璃［45］都能將輝鉬礦顆粒間的引力變為斥力，同時降低輝鉬礦與Mg（OH）2膠體之間的吸引力，增加輝鉬礦的可浮性，從而提高輝鉬礦浮選回收率。

Ramirez等［46］進行了在海水浮選黃銅礦時分別用六偏磷酸鈉和硅酸鈉作分散劑消除高嶺石對浮選不利影響的研究。結果發現，當pH值在7～11區間內，用六偏磷酸鈉和硅酸鈉做分散劑均可以改善黃銅礦的浮選效果，前者效果更佳。同時解釋了黃銅礦在海水pH＞9時受到抑制作用的機理：其一，海水中的高濃度的離子引起雙電層壓縮使得黃銅礦與高嶺土礦物顆粒之間的斥力作用下降導致引力形式的范德華力占主導地位，發生異質凝聚。其二，鎂離子沉淀物的形成加劇了高嶺土在黃銅礦表面的黏附。

通過以上研究表明添加某些浮選藥劑削弱海水對黃銅礦、輝鉬礦等浮選的不利影響以及黏土礦物對浮選的不利影響是可行的。

7 結論

綜上所述，海水對礦物浮選的影響主要為以下3方面：其一，海水對溶液酸堿度的緩沖作用使得浮選pH值調節變得非常困難；其二，海水中的電解質離子能夠影響礦物顆粒界面水結構、礦物顆粒與氣泡的性質以及兩者間的相互作用；其三，海水中Mg2+、Ca2+離子在高堿度的礦漿中水解生成親水性的羥基絡合物或氫氧化物沉淀黏附在礦物表面造成礦物表面疏水性下降。實際海水浮選中各種作用同時存在。

對于金屬硫化物礦物，其浮選通常在堿性環境中進行，海水中的Mg2+、Ca2+離子影響礦物的可浮性，因此控制這2種離子的濃度對海水浮選具有重要意義。浮選藥劑能夠在一定程度上抑制親水性羥基絡合物和氫氧化物沉淀的形成或黏附在礦物表面來削弱海水對浮選的不利影響，海水浮選時選擇合適的藥劑十分重要。未來，在海水體系下開展更多藥劑方面的研究是可行且必要的，如黃鐵礦抑制劑及輝鉬礦捕收劑的研究。硫化礦物的表面氧化不僅對其自身可浮性存在影響，還會影響浮選藥劑如調整劑、捕收劑在其表面的吸附及反應，從而影響藥劑分子與礦物表面的作用。未來可開展海水體系下各種硫化礦物的氧化行為與礦物可浮性研究。

由于礦石和礦床成因的差異，不同礦床中的硫化礦物成礦溫度、壓力及環境不同，導致同一種硫化礦物的晶胞參數和性質有很大區別，這種礦物基因特性的差異影響了礦物的可浮性。海水選礦具有地域特性，未來可深入開展沿海地區礦床中各種礦物的基因特性與礦物可浮性的研究。隨著全球水資源的日益短缺，越來越多的沿海缺水地區礦山會利用海水選礦，除了目前研究較多的銅鉬金銀礦之外，可以開展更多種類礦石海水選礦的研究來豐富該領域的研究成果。