氧化鋅礦物的表面性質與浮選關系研究綜述

羅利萍 徐龍華，2 巫侯琴 張祥峰

（1.西南科技大學環境與資源學院，四川綿陽621010；2.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川綿陽621010；3.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙410083）

鋅是十種常見的有色金屬之一，具有良好的壓延性、耐磨性，常用于合金的生產和鍍鋅過程中。同時，鋅可作為一種化學添加劑應用于橡膠、油漆和醫藥等領域［1］。硫化鋅礦一直以來是工業生產中提取鋅金屬的主要礦產資源［2］。近年來，隨著硫化鋅礦資源的逐漸衰竭，越來越多的研究者開始關注氧化鋅礦中鋅的提取［3-4］。而與硫化鋅礦石相比，氧化鋅礦石結構復雜，礦物表面特征多樣，共伴生關系復雜，選礦分離難度較大［5］。氧化鋅礦物目前最常見的2種礦物為菱鋅礦和異極礦。浮選法是解決該類礦物分選的有效途徑［6］。氧化鋅礦的浮選就是利用氧化鋅礦與脈石礦物界面性質差異性進行分選的［6］。礦物表面性質差異決定了浮選行為［7］。對氧化鋅礦物及其常見脈石礦物的表面性質以及浮選關系進行系統研究，有助于更好地調控浮選過程。

為更好地了解氧化鋅礦物的表面性質，本文系統綜述了氧化鋅礦物的表面性質，并分析其與浮選行為的關系，以期為氧化鋅礦高效浮選調控及新型高效捕收劑的開發提供一定的理論參考。

1 氧化鋅礦物的晶體結構

礦物的可浮性與其晶體結構密切相關［8］，如礦物的表面潤濕和荷電現象對礦物浮選起決定性作用，而礦物的晶體結構則決定了礦物表面的潤濕性與荷電性。礦物內部的晶體結構和礦物暴露面的表面性質決定著礦物的可浮性。研究礦物的晶體化學特征和表面性質有助于判斷不同結構類型礦物的可浮性以及各種藥劑在礦物表面的作用機理。

氧化鋅礦石通常以硅酸鹽或碳酸鹽的形式出現。其中，異極礦［Zn4Si2O7（OH）2·H2O］和菱鋅礦［ZnCO3］是典型的氧化鋅礦［9］。異極礦，常見脈石礦物為方解石、白云石、針鐵礦、石英和高嶺石；菱鋅礦，常見脈石礦物為針鐵礦、石英、方解石、白云石和高嶺石［9-11］。

異極礦屬于二聚體狀島狀硅酸鹽礦物，化學式為Zn4［Si2O7］［OH］2·H2O，斜方晶系。其晶體結構具有［Si2O7］的結構單元，Si—O雙四面體與Zn—O四面體的角頂相連組成三維空間骨架，這些四面體彼此又以3個角頂相連，呈現出六元環（2Zn+Si+3O）的結構，六元環之間相互連接且在（010）面形成無限延伸的網層，水分子則自由分布在硅氧四面體和鋅氧四面體的空穴中［12］。作為一種島狀結構硅酸鹽礦物，異極礦晶體結構中的共價鍵主要集中在硅氧骨干內部，而鍵強較弱的離子鍵則主要存在于硅氧骨干與金屬鋅離子之間。因此，異極礦的解離一般會沿著陽離子占優勢的面進行，從而暴露出表面的金屬離子，這就解釋了異極礦的零電點相對較高，在陰離子捕收劑體系下具有較好的可浮性。

菱鋅礦屬于三方晶系［13］，分子式為 ZnCO3，作為一種碳酸鹽礦物，其晶體結構可以看成是在立方Na-Cl結構中，Zn2+代替了 Na+的位置，CO32-代替了 Cl-的位置［14］，然后再沿著（111）方向擠壓，使面交角變為101°，因此可以認為是一種扭曲的巖鹽結構。一般在菱鋅礦的浮選過程會加入硫化劑對其表面進行硫化，其主要原理也是基于菱鋅礦晶體解離表面暴露的陽離子，吸附帶負電的HS-或S2-。

方解石和白云石為作為與氧化鋅礦共生的最為常見的脈石礦物，他們亦屬三方晶系。其中，方解石分子式為CaCO3，成立方最緊密堆積，晶體結構類似于沿三次軸壓縮NaCl結構，可以看成將Ca2+代替Na-Cl結構中的代替了Cl-的位置，其立方面心晶胞沿某一三次軸方向壓扁而呈鈍角菱面體狀后，就變成了方解石的菱面體晶體結構［15］。白云石分子式為CaMg（CO3）2，具有菱面體晶胞和六方晶胞，白云石晶體結構中Ca、Mg沿三次軸方向交叉排列，即Mg八面體和Ca八面體層成有規律地交叉排列，其結構在形式上可以認為是Mg2+替換了方解石結構中一半的Ca2+并完全有序化，由于這兩種陽離子的大小不同而使氧原子出現少許的位移［16］。

顯然，從晶體構型來看，氧化鋅礦中有用礦物與脈石礦物相似性較高，這也就導致它們具有相似的晶體化學特征，浮選分離較為困難。

2 氧化鋅礦物表面性質與浮選的關系

礦物的表面性質非常復雜，能對礦物浮選產生直接的影響，利用或改變礦物表面的某些性質可以有效分選目的礦物、改善浮選效果［17］。這些表面性質包括表面鍵的斷裂、表面電性、表面元素的電負性、表面離子狀態、表面極性、表面自由能、表面剩余能、表面不均勻性、表面積、表面溶解性以及表面結構和化學組成等［18］。

2.1 表面斷裂鍵與浮選

不同礦物晶體，即使是同種礦物晶體解離后，不同解離面所暴露的斷裂鍵類型和數量通常不同，進而導致它們各自特定的表面特性。其中，同種礦物晶體不同晶面斷裂建的差異也被稱作斷裂鍵各向異性。在外力作用下，礦物晶體的解離方式通常與其結構中配位多面體各元素間化學鍵的強弱有關。礦物晶體中化學鍵的類型分為離子鍵和共價鍵，一般而言，某一晶面離子鍵占比越大，該表面解離可能性也就越高，與水或藥劑作用活性也就越強，進而具有較強的親水性。

表1列出了異極礦、菱鋅礦、方解石和白云石晶體中各組成原子間的鍵長和布居數［14，19-20］。由表1可知：菱鋅礦中Zn—O鍵的鍵長比C—O鍵的鍵長長，且Zn—O鍵的布居數較小、離子性較強，因此菱鋅礦通常會沿著Zn—O鍵較多的面進行解離，從而暴露出作為活性位點的Zn2+與浮選藥劑作用；異極礦中Si—O鍵的共價性較強，不易斷裂，而異極礦晶體中的Zn—O鍵同時具共價性和離子性，其解離仍沿著含Zn—O鍵較多的面進行。在異極礦斷裂表面更易暴露出質點Zn2+與捕收劑作用，鋅是浮選過程中礦物表面的主要活性位點。對于脈石礦物，方解石中Ca—O鍵具有較強的離子性，C—O鍵具有較強的共價性，因此，方解石斷裂表面常暴露出質點Ca2+，而礦物表面金屬離子易與脂肪酸類捕收劑發生化學吸附導致浮選。采用陰離子捕收劑回收氧化鋅礦時，方解石表面質點Ca2+易與氧化鋅礦表面活性位點發生競爭吸附而干擾目的礦物的浮選。白云石晶胞中O存在2種形態，分別為中的O和M—O中的O，此處區別為O1和O2，其中C—O1的布居數為0.87，具有較強的共價性。Ca—O2的布居數為0.12，表現出極弱的鍵合作用，Mg—O2的布居數為-0.65，成反鍵狀態，有較弱的離子性。礦物斷裂表面常暴露出質點Ca2+和Mg2+，同樣，脂肪酸類捕收劑也會與白云石表面金屬離子發生化學吸附，因此脂肪酸類捕收劑作為氧化鋅礦捕收劑，吸附選擇性較差，難以實現目的礦物與脈石的有效分離。

2.2 表面潤濕性與浮選

礦物表面潤濕性反映了礦物表面水化的強度，礦物表面水化強度與礦物表面斷裂鍵相關，具體表現為礦物表面鍵合水分子的能力。一般而言，礦物表面離子性越強，其水化程度也就越高，潤濕性也就越好。

由于礦物表面水化強度是影響浮選行為的重要因素之一［21-22］，對礦物表面潤濕性及其調整的研究成為浮選調控過程中的核心問題。近年來，人們用不同的方法對礦物的潤濕性進行了大量的研究［23-26］。其中，接觸角測量是最常用的測定礦物親水性的方法。Hosseini等［27］在菱鋅礦的接觸角與己硫醇濃度變化關系的研究中發現，菱鋅礦的接觸角隨著己硫醇濃度的增大而增大，己硫醇濃度最低時，菱鋅礦接觸角為32°左右，說明自然狀態下菱鋅礦接觸角低于32°。異極礦和方解石的接觸角為42°左右。pH值為7時，白云石表面接觸角僅為8°，并且隨pH值的升高，接觸角逐漸減小，在pH=12時接觸角降為0［28］。接觸角越大，對應越強的疏水性。因此，自然狀態下，菱鋅礦和異極礦與方解石具有類似的潤濕性，白云石親水性最強。4種礦物天然可浮性均較差，其中白云石天然可浮性最差。為實現有用礦物與脈石的分離，采用藥劑強化或弱化礦物表面疏水化作用，就是浮選的本質。

顯然，從礦物的天然潤濕性來看，氧化鋅礦中有用礦物與脈石礦物潤濕性極為相似，這也就導致他們難以通過浮選得以分離，因此，利用藥劑強化目的礦物表面疏水化作用，使礦物表面潤濕性出現差異，進而實現有用礦物和脈石礦物的分離是至關重要的。如Wang等［29］通過苯甲羥肟酸（BHA）與油酸鈉（NaOL）按2∶1比例混合，使菱鋅礦和白云石表面潤濕性出現顯著差異，從而實現從白云石中選擇性浮選菱鋅礦。

2.3 表面能與浮選

在外力作用下，礦物晶體沿一定的晶體結構表面分裂［30］，解理面是礦物晶體破裂后最常觀察到的晶面。眾所周知，解理是一種礦物沿平行于相對弱鍵區的光滑平面斷裂的傾向，即解理面通常沿著兩層之間最弱的化學鍵的方向，因此，解理面具有最低的表面吉布斯自由能。表面能是影響表面反應活性的重要因素之一，為了更好地了解氧化鋅礦的表面性質，本節綜述了2種典型氧化鋅礦的表面能特征。

Han等［31］采用密度泛函理論（DFT）分別選取異極礦（110）面和菱鋅礦（101）面，計算得出解理面表面能分別為1.48、1.78 J/m2。通過對表面斷裂鍵密度分析計算，Gao等［23］認為方解石最常見暴露面為{1014}、{0118}和{2134}面，其中{1014}是最穩定的解理面，表面能為0.418 J/m2［20］。白云石沒有完全解理面，相對穩定解理面為（104）面［32］，表面能為2.189 J/m2［33］。藥劑與礦物表面的相互作用能（吸附能）與礦物表面能相關。Zhao等［34］發現，HS-吸附在菱鋅礦（101）面不同吸附位點（鋅位點）的吸附能分別為-605.76（頂部）、-652.38（底部）和-660.29 kJ/mol（橋接部位）。他認為HS-吸附在菱鋅礦表面的穩定性順序為頂部＜底部＜橋接部位。說明吸附能越負，藥劑與礦物表面的相互作用越劇烈，因此吸附能可以用來判斷藥劑與礦物之間的作用強度。此外，通過對比我們發現，氧化鋅礦中的有用礦物與脈石礦物表面能存在一定差異，這為實現礦物分離提供了可能。

Carta等［35］用能帶結構理論研究了礦物的浮選，發現捕收劑在礦物表面的吸附與費米能級的位置有關系。Han等［31］通過計算異極礦（110）面和菱鋅礦（101）面各原子的密度和總密度發現：由于異極礦Zn 3d軌道的能級低于O 2p軌道和Si 2p軌道（屬于硅氧四面體），當捕收劑極性基團中的鍵合原子與礦物表面鋅原子鍵合時，需要突破O和Si的阻礙。對菱鋅礦而言，由于Zn 3d軌道的能級僅低于O 2p軌道，當捕收劑極性基團中的鍵合原子與礦物表面鋅原子鍵合時，僅需要突破O的阻礙。異極礦和菱鋅礦表面O原子活性大于Zn原子活性，且二者均表現Zn 3d軌道能級低于O 2p軌道，因此O原子會影響其鍵合。這將導致電負性較弱捕收劑的固體親合基團不能在兩種礦物表面進行化學吸附。只有具有強電負性的固體親合基團，如氫氧酸，才能與Zn原子鍵合，在兩種礦物表面發生化學吸附［10］。對方解石和白云石態密度分析可知，方解石費米能級附近主要由O 2p軌道貢獻，其次是C 2p、Ca 3d，可知方解石表面O的活性較強，C和Ca次之；白云石費米能級附近的態密度主要由O 2p軌道、Ca 2p軌道貢獻，所以白云石在介入化學反應時O和Ca的活性較強。在溶液中，水中的H易與白云石表面的O形成氫鍵，而水中的O易與白云石表面Ca形成Ca—O化學鍵。另外，礦物功函數、藥劑吸附量及可浮性之間有確定的相互關系，即捕收劑在礦物表面的吸附量隨著功函數的增加和費米能級的降低而增加。費米能級的降低會使得礦物表面受主狀態離子濃度增加，進而使具有施主性質（如陰離子捕收劑）離子的吸附量及中性分子的吸附量增加。最終表現為浮選回收率提高。因此，在礦物浮選過程中，可以通過對費米能級的位置的調控，達到對礦物浮選行為的調控。

2.4 表面電性與浮選

根據Stern雙層理論，當礦物表面帶電時，水溶液中帶相反電荷的離子會被吸附到礦物表面，因此，當礦物表面暴露于水中時，表面會出現雙層結構。第一層為礦物表面離子決定的電荷（正電荷/負電荷），第二層是通過庫侖力吸引到礦物表面的離子組成。兩層之間的電位差稱為Zeta電位。礦物表面動電位為零時的pH值為等電點（IEP）。研究發現，異極礦和菱鋅礦的等電點（IEP）分別出現在pH=5～6和pH=7～8［5-6，36-37］。此外，方解石和白云石的 IEP 分別出現在 pH=8.7～9.8 和 pH=6.3～7.8［38-43］。在沒有特定吸附的情況下，在pH＜IEP時，陰離子捕收劑優先通過物理吸附在帶正電荷的礦物表面并導致浮選，在pH＞IEP時，礦物表面帶負電，陽離子捕收劑能更易吸附而導致浮選。

兩種典型氧化鋅礦及其脈石礦物表面Zeta電位均表現對pH值敏感的行為，即礦物表面Zeta電位隨介質pH值變化而變化，在整個pH值范圍內，呈現表面電位隨pH值的升高不斷降低。礦物可浮性也隨之改變。這主要體現在礦物浮選回收率與pH值呈函數關系。通過礦物分別與去離子水和捕收劑作用時表面Zeta電位的變化結果表明：①異極礦在7＜pH＜8.5時，浮選效果最好，在此區間內，定位離子為Zn2+和ZnOH+，捕收劑與Zn2+和ZnOH+發生化學鍵合，與捕收劑作用后其表面電位顯著負移，在此區間內，方解石表面荷正電，定位離子為Ca2+，既有利于陰離子捕收劑的靜電力吸附，也有利于陰離子捕收劑與Ca2+的化學鍵合作用。②當10＜pH＜11時，菱鋅礦浮選效果最佳，從表面電性的角度看，此區間內，礦物表面與陰離子捕收劑油酸鈉相互排斥，然而菱鋅礦表面電性變得更負，說明油酸根陰離子在菱鋅礦表面存在其他形式的吸附（化學吸附），在此區間內，方解石和白云石表面的Ca2+和Mg2+與菱鋅礦表面的Zn2+發生與捕收劑的競爭鍵合。此外，強酸、強堿條件使捕收劑捕收能力下降或礦物表面動電位過高都不利于礦物的浮選。

2.5 表面溶解性與浮選

異極礦和菱鋅礦是半溶性礦物，由于晶格離子的溶解和水合作用，溶液中存在大量的難免離子，其水解產物可重新吸附到礦物表面［44］。溶解的物種可發生水解、絡合、吸附、表面和體相沉淀等反應，還會抑制浮選藥劑與礦物的選擇性相互作用［45］。礦物表面溶解離子直接影響不同物質在浮選體系中固液、液氣界面的吸附行為［46］。

劉誠等［47］通過對異極礦的浮選溶液化學體系分析認為：異極礦溶解組分的構成受pH值的影響較大。當pH＜6時，溶液中主要成分存在形式為Zn2+；在 pH=6～8時，溶液中主要存在Zn2+和 ZnOH+以及 Zn（OH）2，ZnOH+為優勢組分；在pH=9～11時，溶液中主要以Zn（OH）2形式和少量ZnOH+、Zn（OH）2、Zn形式存在，在此區間內，異極礦的可浮性是捕收劑離子與礦物表面形成的Zn（OH）2發生離子交換；在pH=11～13時，優勢組分為pH＞13時，優勢組分是；在pH=3～9時，定位離子為Zn2+和Zn（OH）+。在pH=9～11時，異極礦的浮選回收率隨Zn（OH）2（aq）的增加而減少，因此礦物表面Zn（OH）2可能不利于異極礦的浮選，在pH＞11時，水溶液中OH-與捕收劑在礦物表面發生競爭吸附。

菱鋅礦溶度積常數為1.46×10-10mol/L。Shi等［46］通過研究認為，菱鋅礦溶解影響溶液pH值，溶液pH值隨攪拌時間的增加而緩慢增加，最終在pH=7.5左右達到溶解平衡。韓玉光［48］通過對菱鋅礦的浮選溶液化學體系分析認為：菱鋅礦溶解組分的構成受pH值的影響較大，pH=6.5左右時，菱鋅礦溶解的鋅主要以 Zn2+、ZnOH+和的形式存在，菱鋅礦表面帶正電，pH＞6.5時，隨著pH值的不斷升高，不斷減少，、逐漸增多，故礦物表面電位逐漸降低，pH＞11時，菱鋅礦溶解的鋅主要以 Zn（OH）3-與的形式存在。在6＜pH＜11時，Zn2+、ZnOH+和為定位離子，在硫化浮選過程中，Na2S通過與菱鋅礦表面的Zn反應形成硫化膜，降低菱鋅礦的溶解度，從而改善浮選。與另一項對方解石的溶解研究相比［46］，方解石與水溶液混合，溶液pH值快速達到9.6；方解石溶解速率高于菱鋅礦，隨著攪拌時間增加，溶液pH值緩慢降低，最終在pH=8.31時達到溶解平衡；當pH＜13時，Ca2+是溶液中主要存在物種，當pH＞13時，溶液中以CaOH+為主。對于白云石［38，49］，在達到溶解平衡時溶液pH為9.2；當pH＜7時，溶液中主要為Ca2+和Mg2+；當pH＞7時，溶液中主要為。在菱鋅礦與其脈石礦物方解石的浮選分離研究中［46］，將方解石上清液加入菱鋅礦的礦漿中發現方解石的上清液對菱鋅礦的浮選基本無影響，然而，再將菱鋅礦的上清液加入方解石礦漿時，發現方解石浮選不再受抑制劑作用，浮選回收率有了明顯回升。礦物表面溶解導致氧化鋅礦與脈石礦物浮選分離更加困難。因此，調控表面溶解離子的選擇性遷移對于氧化鋅礦浮選分離至關重要。

3 結論與展望

綜述了兩種典型氧化鋅礦（異極礦和菱鋅礦）以及其常見脈石礦物的表面性質及其與浮選行為之間的關系。得到的結論如下：

（1）異極礦和菱鋅礦中斷裂表面主要存在Zn2+與捕收劑作用，方解石表面主要斷裂產生的Ca—O產生質點Ca2+，白云石表面主要發生Ca—O和Mg—O鍵斷裂，產生質點Ca2+和Mg2+。

（2）自然狀態下，菱鋅礦、異極礦與方解石具有相近的潤濕性，白云石親水性最強，天然可浮性最差。

（3）異極礦和菱鋅礦表面O原子與Zn原子活性最強。在參與化學反應時，方解石中O的活性較強，C和Ca次之，白云石中O和Ca的活性較強。

（4）異極礦和菱鋅礦的IEP分別出現在pH=5～6和pH=7～8之間，方解石和白云石的IEP分別出現在pH=8.7～9.8和pH=6.3～7.8之間。在pH＜IEP時，陰離子捕收劑優先通過物理吸附在帶正電荷的礦物表面并導致浮選，在pH＞IEP時，礦物表面帶負電，陽離子捕收劑更易吸附并導致浮選。

（5）方解石溶解速率高于菱鋅礦，溶解過程中產生的難免離子會干擾有價礦物與脈石礦物的浮選分離過程，導致分離難度增大。

由于氧化鋅礦物表面性質的不穩定性以及浮選過程的復雜性，對于在氧化鋅礦浮選分離研究依然面臨許多難題。事實上，一些基礎理論的發展如固體物理學中能帶理論、量子力學理論；結構化學中分子軌道理論；晶體化學中各向異性理論等開始應用到了礦物表面性質的研究領域，進一步豐富了礦物的表面性質理論。同時，新的試驗條件和技術日新月異，例如表面能譜術、同步輻射技術、光散射效應、電子顯微術、穆斯堡爾效應、磁共振技術等現代化試驗手段以及分子模擬技術，為礦物表面性質在原子和分子微觀層次上提供定性或是定量分析方法，也使礦物表面性質與浮選關系研究方向不斷向深度和廣度發展。