硫酸銨對藍銅礦硫化浮選的影響及基因機理分析

盛秋月 印萬忠，2 馬英強 唐 遠 孫浩然 楊 斌

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.東北大學基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽110819；3.福州大學紫金礦業學院，福建福州350108；4.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京102628）

藍銅礦（2CuCO3·Cu（OH）2），俗稱為石青，其中 CuO占69%，CO2占25.53%，H2O占5.23%，銅含量為55.49%，屬碳酸鹽類氧化銅礦物。藍銅礦常與孔雀石共同產生于銅礦床的氧化帶中，屬于單斜晶系礦物。藍銅礦溶解度較大，礦物表面性質不穩定，可浮性較差。在氧化銅礦物當中，藍銅礦、赤銅礦和孔雀石具有較大的利用價值［1-3］。含藍銅礦的氧化銅礦石嵌布粒度細，并且硫化速率低，可浮性較差，回收率相對較低。

常采用硫化浮選法回收氧化銅礦物，通過添加Na2S或NaHS等硫化劑先對氧化銅礦物進行硫化，使親水性強的氧化銅表面與硫化劑發生反應，生成疏水性硫化膜，使氧化銅礦物表面具有和硫化銅相類似的疏水性質，再進行常規浮選［4］。整個過程當中，氧化銅礦表面與硫化劑的反應程度起著關鍵性的作用［5-7］。乙二胺磷酸鈉、硫酸銨等浮選藥劑對氧化銅礦的硫化過程具有促進作用，有助于改善氧化銅礦的硫化浮選效果，提高礦物可浮性［8-10］。

本文通過研究藍銅礦表面元素種類和含量的變化，以及對丁基黃藥的吸附量分析和藥劑在礦物表面吸附能的模擬計算，分析硫酸銨對藍銅礦硫化浮選的活化機理。藍銅礦作為重要的氧化銅礦，研究其硫化浮選可浮性可為改善氧化銅礦的浮選提供理論參考，豐富礦物浮選理論體系。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

選取純度較高的藍銅礦礦塊，用包裹干凈白布的鐵錘敲成-2 mm的塊狀顆粒，通過手選進行除雜，采用研缽磨礦后再進行篩分處理，最后選取0.106～0.045 mm的產品作為試驗用礦樣。試樣的化學多元素分析結果見表1，X射線衍射分析結果見圖1。試樣中藍銅礦含量為98.68%，符合純礦物試驗要求。

浮選試驗以丁基黃藥為捕收劑，以鹽酸和氫氧化鈉為pH值調整劑，以硫化鈉為硫化劑，硫酸銨為硫化浮選調整劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

浮選試驗在XFG型掛槽浮選機中進行，浮選機主軸轉速為1 992 r/min，每次試驗取2.0 g藍銅礦單礦物試樣于浮選槽中，加35 mL去離子水，浮選流程如圖2所示。試驗結束后將泡沫產品和槽內產品分別烘干、稱重，計算浮選回收率。

1.2.2 捕收劑吸附量測試

通過測量已知濃度的丁基黃藥溶液吸光度，得到其工作曲線方程為y=0.087 09x+0.002 67（y為吸光度，x為丁基黃藥濃度），R2=0.998 13。根據丁基黃藥的吸光度（A）-濃度（c）關系曲線，測得吸光度對應得到礦漿中剩余丁基黃藥濃度，利用殘余濃度法，計算得到不同條件下礦物表面丁基黃藥吸附量［11］。

1.2.3 X射線光電子能譜分析

將2.0 g礦樣置于35 mL蒸餾水中，攪拌1 min后，用鹽酸和氫氧化鈉調節pH，按純礦物浮選試驗的藥劑用量及添加順序依次添加藥劑并充分攬拌，將液體部分吸出，剩余固體部分自然條件下晾干后作為檢測樣品。

1.2.4 礦物表面藥劑吸附能計算

采用Materials Studio 8.0軟件建立藍銅礦的晶胞模型，將優化后的礦物晶胞進行表面切割，建立超晶胞和真空層，采用Castep模塊對建立的表面進行幾何優化，獲得礦物晶面模型的能量Es。構造藥劑分子模型，通過Castep模塊幾何優化，得到藥劑的能量Ec。將優化后的藥劑分子置于優化后的礦物晶面，建立藥劑在礦物表面的初始吸附模型，對其優化得到藥劑的最優吸附終態，獲得吸附后的總能量Ea。計算得到藥劑的吸附能ΔE，ΔE=Ea-Es-Ec［12］。吸附能ΔE的正負和大小可用來衡量吸附體系的穩定性，其值越負說明該體系吸附越穩定，若其值為零或為正值則表明該體系吸附較難發生。

2 試驗結果與討論

2.1 單礦物浮選試驗

2.1.1 硫化鈉用量試驗

固定硫化時間3 min，丁基黃藥用量80 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察硫化鈉用量對藍銅礦可浮性的影響，試驗結果如圖3所示。

由圖3可得，添加硫化鈉可使藍銅礦可浮性增加，當硫化鈉用量為80 mg/L時，藍銅礦浮選回收率最高，為32.95%，隨著硫化鈉用量繼續增加，促進作用減弱。藍銅礦礦物表面性質復雜，硫化浮選回收率相對較低。

2.1.2 硫化時間試驗

固定硫化鈉用量80 mg/L，丁基黃藥用量80 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察硫化時間對藍銅礦可浮性的影響，試驗結果如圖4所示。

由圖4可得，隨硫化時間的延長，藍銅礦可浮性先提高后降低，當硫化時間為3 min時，可浮性達到最佳，回收率最高。硫化時間過長，藍銅礦回收率降低，可能由于礦物表面性質不穩定，硫化劑脫落。

2.1.3 丁基黃藥用量試驗

固定硫化鈉用量80 mg/L，硫化時間3 min，2#油用量100 mg/L，考察丁基黃藥用量對藍銅礦可浮性的影響，試驗結果如圖5所示。

由圖5可得，藍銅礦回收率隨丁基黃藥用量增加先增加后減少，丁基黃藥用量為160 mg/L時浮選回收率最高。

2.1.4 礦漿pH值試驗

固定硫化鈉用量80 mg/L，硫化時間3 min，丁基黃藥用量160 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察礦漿pH值對藍銅礦可浮性的影響，試驗結果如圖6所示。

由圖6可得：藍銅礦可浮性受礦漿pH值影響較大，礦漿pH值為7到9時藍銅礦可浮性較好，當pH值大于9時可浮性隨pH提高而降低，當pH=11時藍銅礦浮選回收率降低至1.90%。

2.1.5 硫酸銨對藍銅礦硫化浮選影響試驗

固定硫化鈉用量80 mg/L，硫化時間3 min，丁基黃藥用量160 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察硫酸銨用量（pH=7）、礦漿pH（添加硫酸銨時其用量為200 mg/L）對藍銅礦可浮性的影響，結果如圖7所示。

從圖7可以看出：硫酸銨使藍銅礦可浮性增加，用量大于200 mg/L時活化作用減弱；硫酸銨用量為200 mg/L時，在試驗pH值條件下硫酸銨對藍銅礦均有活化作用。

2.2 硫酸銨對藍銅礦作用的晶體化學機理

2.2.1 礦物表面丁基黃藥吸附量分析

固定硫化鈉用量為80 mg/L，硫化時間3 min，丁基黃藥用量為160 mg/L，礦漿pH=8，分析硫酸銨（200 mg/L）對藍銅礦表面丁基黃藥吸附量的影響，結果如表2所示。

由表2可得，相同條件下，添加硫酸銨使礦物表面丁基黃藥吸附量增加。根據浮選試驗結果，添加硫酸銨使藍銅礦浮選回收率由48.10%增加至66.27%，因此，硫酸銨對藍銅礦硫化浮選具有活化作用。

2.2.2 礦物表面X射線光電子能譜分析

XPS檢測出的是樣品表面上元素的分布信息，可以進行表面元素的定性、半定量以及價態分析［13-14］。為進一步研究硫酸銨對藍銅礦的活化作用機理，在pH=8、丁基黃藥用量160 mg/L時對不同條件下藍銅礦礦物表面進行X射線光電子能譜分析，礦物表面各元素相對含量分析結果如表3所示，礦物表面X射線光電子能譜全譜及Cu 2p窄譜分別如圖8、圖9所示。

由表3可得：硫化鈉使藍銅礦礦物表面銅和硫的相對含量增加，生成了銅的硫化物，礦物表面疏水性增強，可浮性提高；同時，礦物表面碳和氧的相對含量降低，親水性減弱，有利于提高藍銅礦可浮性。當硫酸銨作調整劑，藍銅礦礦物表面銅和硫的相對含量進一步增加。

由圖8可得，硫酸銨加入后，硫和銅的信號峰增強，礦物表面硫化效果增強，可以促進丁基黃藥的吸附，可浮性提高。同時硫酸銨使藍銅礦表面碳和氧含量進一步降低，親水性減弱，丁基黃藥吸附量增加，藍銅礦可浮性提高。

由圖9可知：礦物表面的Cu 2p電子能譜主峰均有疊加部分，對其進行分峰擬合，得到Cu 2p3和Cu 2p1兩組雙峰，這是Cu原子內層2p電子躍遷產生的峰，其中2表示軌道主量子數即粒子所處的殼層，p表示角動量數為1，光電子能譜中的雙峰來源于軌道能級的分裂；衛星峰的出現與Cu（Ⅱ）的存在相關［2，15-16］，Cu 2p3結合能為934 eV附近的峰和Cu 2p1結合能為954 eV附近的峰即為藍銅礦礦物表面的Cu（Ⅱ）［2］；Cu 2p3和Cu 2p1的雙峰具有單一和對稱性，二者表現出相同的性質，Cu 2p3結合能為931.5 eV附近的峰對應Cu（Ⅰ）；當加入硫化鈉，Cu（Ⅱ）占總銅比例減少，Cu（Ⅰ）的峰面積增加，衛星峰面積減少（圖9（b）），礦物表面出現Cu（Ⅰ）的多硫化物，形成硫化膜，礦物表面疏水性增加，促進丁基黃藥吸附，可浮性增強；當加入硫酸銨，Cu（Ⅰ）含量繼續增加，Cu（Ⅱ）減少，礦物表面Cu（Ⅰ）的多硫化物含量進一步增加，硫化膜穩定性提高，礦物表面硫化效果改善，丁基黃藥吸附量增加，可浮性提高，硫酸銨對藍銅礦的硫化浮選具有活化作用。條件不同，Cu（Ⅱ）的結合能發生變化，說明其所處的化學環境及鍵和狀態發生改變。

2.2.3 藥劑在礦物表面吸附的模擬計算與分析

藍銅礦屬于單斜晶系礦物，空間群為P21/C，a=0.501 1 nm，b=0.584 9 nm，c=1.034 5 nm，β=92°43′。根據礦物晶胞中原子的坐標值，在所建立的礦物晶胞中依次添加原子，得到藍銅礦礦物的理想晶胞模型。為使獲得的礦物晶胞模型能量最低，從而選取穩定的礦物晶面，進一步對所構造的礦物晶胞模型在一定的參數設置條件下進行結構優化。采用Materials Studio中的Castep模塊進行計算，截斷能（Cutoff energy）和交換相關函數是計算過程中重點考慮的2個參數。固定收斂精度為2.0×10-5eV/atom，采用BFGS算法，原子間相互作用的收斂標準設為0.005 eV/nm，晶體內應力的收斂標準設為0.1 GPa，原子最大位移收斂標準設為0.000 2 nm。先后設交換相關函數和截斷能為單一變量，對礦物進行結構優化，計算結果如表4所示。

由表4可得，采用不同的參數設置，藍銅礦的計算結果與實驗值相差較大，說明藍銅礦晶體結構不穩定，結構優化時易發生變形。綜合考慮晶格常數和總能值的變化，選取廣義梯度（GGA）下的PBESOL梯度修正函數、平面波截斷能為571.4 eV，計算得到的藍銅礦單胞的晶格常數與實驗值比較相近，最佳參數設置條件下優化得到的藍銅礦晶胞模型如圖10所示。后續計算均采用廣義梯度（GGA）下的PBESOL梯度修正函數，平面波截斷能設為571.4 eV。

礦物的解離趨于向原子作用最弱的表面，即能量最低的表面［17］，選取藍銅礦的（011）、（100）和（110）晶面進行計算分析。在優化的礦物晶胞模型上分別切割出所選取的礦物晶面，并在z軸方向上構建厚度為2 nm的真空層，然后對切割出的晶面分別進行弛豫得到相應的表面能，為后面藥劑吸附能計算做準備，藍銅礦各晶面的表面能計算結果見表5。

由表5可得，藍銅礦的（100）晶面表面能相對較小，為藍銅礦優勢解離面。因此，研究了藥劑在藍銅礦（100）面的吸附作用，從吸附能角度研究藥劑與礦物表面之間的作用，能量計算結果見表6。

由表6可得，HS-在藍銅礦礦物表面的吸附能小于零，硫化反應可以自發進行。硫酸銨使HS-吸附能負值增加，說明吸附作用增強，從吸附能角度表明硫酸銨使HS-在礦物表面的吸附更容易發生，礦物表面硫化效果得到改善，礦物的可浮性增加，硫酸銨對藍銅礦的硫化浮選具有活化作用。

3 結論

（1）適量硫化鈉使藍銅礦礦物表面銅和硫的相對含量增加，生成硫化膜，同時使氧的相對含量減少，礦物表面疏水性增加，丁基黃藥吸附量提高，可浮性改善。硫化鈉過量時促進作用減弱，并對藍銅礦的浮選產生抑制作用。

（2）硫酸銨使藍銅礦礦物表面銅和硫的相對含量進一步增加，硫化膜穩定性提高，硫化效果改善，丁基黃藥吸附量增加，可浮性提高，對氧化銅礦物的硫化浮選具有活化作用。

（3）硫酸銨使HS-吸附能負值增加，吸附作用增強，藍銅礦礦物表面硫化效果得到改善，可浮性增加。當加入硫酸銨再進行硫化浮選，丁基黃藥在礦物表面的吸附能降低，與礦物表面的相互作用增強，吸附量增加，提高藍銅礦硫化浮選可浮性。