捕收劑DXY-1在石英表面的捕收性能及機理研究

楊雪瑩 朱一民 李艷軍 謝瑞琦 乘舟越洋

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.東北大學2011鋼鐵共性技術協同創新中心，遼寧沈陽110819；3.難采選鐵礦石高效開發利用技術工程實驗室，遼寧沈陽110819；4.東北大學基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽110819）

我國鐵礦石儲量位居世界第四，但“貧、細、雜”的情況較為顯著，鐵礦石綜合利用的成本較高，又隨著工業化的推進對資源的巨大需求，導致我國鐵礦資源相對短缺［1-3］。因此相關科研工作者為提高鐵礦石品位、降低生產成本，進行了大量試驗研究。醚胺類捕收劑在鐵礦石的反浮選中有藥劑制度簡單、浮選溫度低、工藝流程簡單等優點［4］，東北大學在實驗室自主合成了新型醚胺類反浮選捕收劑DXY-1，對石英捕收效果良好。

近幾年，利用計算機軟件研究微觀反應的方式已逐漸引入到浮選領域，許多研究人員使用理論計算來模擬藥物與礦物之間分子層面的相互作用，這在研究藥劑和礦物浮選行為的機理方面起著重要作用［5］。盡管對鐵礦石中石英的反浮選已經進行了多年研究，但體系中新型藥劑在分子層面上的作用機理仍需要深入討論。

因此，本文利用Materials Studio 8.0（MS）軟件，通過量子力學方法來模擬新型捕收劑DXY-1在石英表面的吸附行為。通過MS軟件中的CASTEP模塊來計算DXY-1與石英之間的吸附能，研討捕收劑DXY-1與石英分子層面的吸附行為。結合單礦物浮選試驗和動電位檢測的結果，分析捕收劑DXY-1與石英之間的吸附機理。

1 試驗礦樣及試劑

1.1 試驗礦樣

把石英單礦物進行人工破碎后使用套篩進行篩分，保留0.038～0.074 mm粒級。因為石英含有微量的雜質，所以使用濃度為1%的鹽酸浸泡后用蒸餾水進行多次清洗，放入烘箱中在80℃左右烘干，并置于磨口瓶中備用。取少量礦樣進行化學多元素分析，石英的化學多元素分析結果如表1所示。

由表1可知，石英的品位為98.72%，已經基本達到試驗要求，滿足單礦物浮選試驗所需的標準。

1.2 試驗試劑

（1）捕收劑DXY-1，東北大學自主合成的浮選用醚胺類捕收劑，濃度0.1%。

（2）pH調整劑HCl、NaOH，分析純，濃度1%。

2 試驗方法

2.1 單礦物浮選試驗

用XFGII型掛槽式浮選機進行試驗，每次試驗將2.0 g礦樣和25 mL蒸餾水加入35 mL的浮選槽中，主軸攪拌速度為1 992 r/min，調漿2 min，用pH調整劑調節礦漿pH值，待pH穩定后，加入捕收劑，攪拌2 min刮泡，將泡沫產品和槽內產品分別烘干，稱重，計算回收率。浮選試驗流程如圖1所示。

2.2 Zeta電位檢測

石英單礦物磨至-2 μm，每次稱取20 mg置于100 mL燒杯中，依次加入50 mL蒸餾水和捕收劑DXY-1，調節溶液pH到所需值，用磁力攪拌器攪拌10 min，靜置20 min，取上層懸浮液用Zeta電位分析儀進行動電位檢測，每個試樣測定3次，計算平均值。

2.3 MS軟件參數設定

在Material Studio 8.0（MS）中，CASTEP是基于密度泛函理論和量子力學的化學模塊，用其計算礦物和藥劑之間的作用能，以解釋吸附方式。

利用CASTEP模塊對晶體庫中導入的石英晶胞進行結構優化，平面波截斷能取460 eV，泛函選擇GGA-PBESOL泛函，k點取樣密度取3×3×4，計算的自洽迭代精度取1×10-6eV/atom。對優化后的石英晶胞沿（101）晶面切割3層，通過調整TOP原子，使表面露出的硅原子與氧原子的比例為1∶1，之后建立一個3 nm厚的真空層，擴建成一個2×3×1的超晶胞，沿用單胞的參數選擇，對石英超晶胞進行幾何優化。繪制捕收劑DXY-1的分子構型，放入空晶格，找到藥劑質心放于晶格中心后用CASTEP模塊進行優化，k點選用Gamma。將優化后的藥劑分子放入石英超晶胞中，進行幾何優化和能量計算。

3 試驗結果與討論

3.1 石英浮選pH條件試驗

在浮選溫度18℃、捕收劑DXY-1用量為1.0×10-4mol/L時，礦漿pH對石英回收率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：pH＜4時，石英回收率較低，可浮性差；pH=4～10時，石英的回收率均能保持在90%以上；pH=10時回收率最高，為98.0%；當pH＞11時，隨著pH的升高，石英回收率逐漸下降，當pH=13時，回收率僅有33.1%。

3.2 DXY-1對石英表面動電位的影響

在浮選溫度18℃、DXY-1用量1.0×10-4mol/L時，研究不同pH值條件下藥劑作用前后對石英表面Zeta電位的影響，結果如圖3所示。

由圖3可以看出：當溶液中的pH值由2升高到12時，石英表面動電位由-0.35 mV降低至-52.12 mV，隨著OH-濃度的增加，Si—O—H結構不斷電離生成Si—O-，使石英的電負性逐漸增強；石英與藥劑作用前，零電點在2.0左右，與藥劑作用后偏移到了7.5左右，石英與DXY-1作用后不同pH下，石英的動電位均向正方向移動，且當pH=2.0～7.5時，動電位由負轉正，說明藥劑分子在石英的表面發生了靜電吸附。

3.3 礦物與藥劑作用的分子模擬

3.3.1 石英的晶體結構

石英為架狀硅酸鹽結構，優化后的石英晶胞如圖4所示。

對石英進行破碎時Si—O鍵斷裂，石英表面產生帶正電的硅原子和帶負電的氧原子［6-7］，由于石英的（101）面為低能表面，說明（101）面是石英在受到外力作用破碎后出現概率最大且最穩定的晶面，因此選取石英的（101）面作為與藥劑作用的表面，進行作用機理分析［8］。

對優化后的石英晶胞用MS軟件進行XRD模擬分析，導出石英的XRD衍射圖譜，與石英單礦物的實測XRD圖［9］進行對比，如圖5所示。

由圖5可以看出，MS模擬計算結果與石英單礦物的實測XRD衍射圖譜較吻合，表明可以用MS軟件進行模擬計算。

3.3.2 DXY-1與石英（101）面的吸附能計算

對捕收劑DXY-1與石英構成的吸附作用能進行了分子模擬計算，用于判別在堿性條件下（pH=10）不同吸附質OH-與DXY-1與礦物作用的難易程度。當計算出吸附能為負值時，二者可以發生吸附，吸附能的數值越大，說明吸附質與礦物的相互作用越弱；當吸附能為正值時，表示不容易或不可能吸附［10］。藥劑在石英表面的吸附能計算公式，如式（1）所示。

式中，E藥+礦為藥劑與礦物作用后的能量，eV；E藥和E礦分別是藥劑和礦物的能量，eV。

由單礦物浮選試驗可知，在堿性條件下（pH=10）浮選的回收率最佳，故利用MS軟件中基于量子力學運算的CASTEP模塊，計算吸附質OH-與DXY-1在石英表面的吸附能，如表2所示。

由表2可知，DXY-1吸附能較低，說明其在堿性條件下能且較易與石英發生吸附，與單礦物浮選試驗結果相符。

3.3.3 DXY-1與石英作用前后Mulliken布居分析

為了進一步研究DXY-1與石英（101）表面作用前后電子的轉移，以及他們的吸附方式，計算了藥劑吸附前后原子的布居數及電荷數，結果如表3所示。

由表3可以看出：吸附前，在捕收劑DXY-1分子的官能團—NH2中，N原子帶0.94 e負電荷，H原子帶0.31 e正電荷，在石英的（101）表面上，O原子帶1.02 e負電荷，說明捕收劑DXY-1與石英發生了靜電吸附，與Zeta電位檢測結果相一致，推測捕收劑中N原子為活性原子；吸附后，石英（101）表面Si原子負電荷增加0.08 e，DXY-1分子N原子負電荷減少0.14 e，H原子與石英表面上的O原子負電荷分別下降0.04 e和0.11 e，推測電子云向兩個原子中間轉移進而共用，造成其本身攜帶的負電荷減少，由此可以推斷石英（101）表面與捕收劑DXY-1分子之間發生了氫鍵吸附。

4 結論

（1）單礦物浮選試驗的結果表明，在常溫下，醚胺類捕收劑DXY-1對石英的捕收性能良好，在pH=4～10時浮選回收率均在90%以上，pH=10時浮選回收率最佳，可達98.0%。

（2）MS軟件模擬顯示，捕收劑DXY-1與石英的吸附能為負，且低于OH-與石英的吸附能，表明DXY-1與石英發生較強的吸附作用。

（3）Zeta電位檢測與MS模擬吸附前后布居數與電荷數的計算結果顯示，捕收劑DXY-1分子與石英（101）表面發生靜電吸附與氫鍵吸附。