Li、Na、K基蒙脫石的基因特性與其水化膨脹特性的關(guān)系

李劍波 董憲姝 李宏亮 樊玉萍 馬曉敏

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西太原030024）

蒙脫石為常見(jiàn)的2∶1型層狀硅酸鹽礦物，含有大量負(fù)電荷，在自然狀態(tài)下，通過(guò)層間填充水化陽(yáng)離子達(dá)到電中性。蒙脫石晶層間水化陽(yáng)離子具有可交換性，可通過(guò)靜電作用占位在蒙脫石層間，適宜的離子交換容量、優(yōu)良的力學(xué)性能使得蒙脫土成為適合制備PLS納米復(fù)合材料的礦物。不同層間水化陽(yáng)離子對(duì)蒙脫石水化膨脹特性的影響不同［1-3］，影響其形成插層納米復(fù)合物材料的理化性能，因此，研究不同陽(yáng)離子蒙脫石基因特性與其水化膨脹特性的關(guān)系，可以為蒙脫石綜合利用提供重要的理論基礎(chǔ)及技術(shù)支持。祝洪杰等［4］對(duì)Li+、Na+、K+等系列蒙脫石樣品進(jìn)行了層間距、結(jié)晶度和比表面的分析比較，發(fā)現(xiàn)可交換離子半徑和電荷明顯影響蒙脫石的層間距和比表面積。孫紅娟等［5］研究了陽(yáng)離子電荷類(lèi)型及半徑對(duì)蒙脫石水化膨脹分散性的影響，發(fā)現(xiàn)半徑最小的Li+對(duì)水分子的結(jié)合能力最強(qiáng)。王進(jìn)［6-9］運(yùn)用分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法研究了Li+蒙脫石的結(jié)構(gòu)、層間陽(yáng)離子的水化行為、水分子的結(jié)構(gòu)特征以及擴(kuò)散性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Li+蒙脫石的層間水含量影響其層間距、體積和密度的變化。Shoji Morodome等［10］通過(guò)XRD研究了Li、K、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba和La基蒙脫石的膨脹情況，研究指出了這些蒙脫石的膨脹作用和膨脹順序。M.Segad等［11］通過(guò)Monte Carlo模擬研究了Ca及Na基蒙脫石的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及膨脹作用，研究發(fā)現(xiàn)Na基蒙脫石的膨脹性優(yōu)于Ca基蒙脫石的膨脹性。SunLinlin等［12］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究離子水化在膨脹中的作用，但是Na基蒙脫石與Ca基蒙脫石的膨脹模擬顯示了相同的層間距結(jié)果。Li Hongliang等［13，14］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)，層間陽(yáng)離子影響蒙脫石的水化膨脹性能，不同陽(yáng)離子的水化膨脹能力順序?yàn)椋篘a-Mt＞K-Mt＞Cs-Mt＞Mg-Mt＞Ca-Mt。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)蒙脫石層間陽(yáng)離子的交換性及水化膨脹特性方面已做了大量研究，但在機(jī)理研究方面仍需進(jìn)一步深入。

綜上所述，本文采用陽(yáng)離子交換法制備了Li、Na、K基蒙脫石，并采用電感耦合等離子體光譜分析（ICP）、紅外光譜分析（FTIR）深入研究了改型前后蒙脫石中Li、Na、K元素含量及官能團(tuán)變化，最后在恒溫恒濕箱中進(jìn)行水化膨脹試驗(yàn)，通過(guò)X射線衍射（XRD）對(duì)比改型蒙脫石水化膨脹前后的層間距變化，進(jìn)一步通過(guò)低場(chǎng)核磁共振（NMR）對(duì)改型蒙脫石中的水分存在狀態(tài)和含水量進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

試驗(yàn)采用懷俄明型鈉基蒙脫石，經(jīng)離心提純和化學(xué)成分分析，得到其晶體化學(xué)式為：(Na0.422K0.009Ca0.166·(H2O)n){(Al1.384Mg0.387Fe3+0.133Ti4+0.006-Ca0.166Mn0.001)［（Si3.968Al1.384）O10（OH）2］}［15-17］。

LiCl·H2O、NaCl、KCl均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司），試驗(yàn)用水均為超純水（UPR-II-10TNP四川優(yōu)普超純科技有限公司）。

1.2 Li、Na、K基蒙脫石制備

分別稱(chēng)取15.0 g提純后的蒙脫石溶于水中，攪拌12 h，然后進(jìn)行離心（轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時(shí)間3 min），在上清液中加入LiCl·H2O、NaCl、KCl溶液（濃度為1 mol/l），放入恒溫振蕩器振蕩12 h，振蕩速度110 r/min，溫度70℃，將改型蒙脫石漿體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、冷凍干燥，得到的樣品即為L(zhǎng)i、Na、K基蒙脫石［18］。

1.3 Li、Na、K基蒙脫石分析測(cè)試方法

1.3.1 元素含量分析

所用儀器為電感耦合等離子體光譜儀（ICP）（美國(guó)Agilent公司ICPOES730）。設(shè)備參數(shù)為：分析功率1.20 kW、等離子氣流量15.0 L/min、輔助氣流量1.5 L/min、霧化氣壓力200 kPa、一次讀數(shù)時(shí)間2.0 s，儀器穩(wěn)定延時(shí)20 s、進(jìn)樣延時(shí)15 s、泵速15 r/min。標(biāo)準(zhǔn)溶液為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，曲線濃度點(diǎn)分別為0、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L。

1.3.2 紅外光譜分析

所用儀器為傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（德國(guó)布魯克公司 TENSOR27），工作條件：分辨率4 cm-1，在 400～4 000 cm-1的中紅外區(qū)測(cè)試，掃描次數(shù)為16次，實(shí)驗(yàn)采用壓片法，KBr與待測(cè)樣品質(zhì)量比為100∶1。

1.3.3 水化膨脹試驗(yàn)

所用儀器為恒溫恒濕箱（上海一恒科技有限公司BPS-100CB型），溫度50℃，濕度100%，稱(chēng)取定量的Li、Na、K基蒙脫石放入恒溫恒濕箱中，每隔10 min稱(chēng)重一次。

1.3.4 層間距分析

所用儀器為X射線衍射儀（XRD）（日本理學(xué)MiniFlex600），設(shè)備參數(shù)為：Cu靶Kα輻射、光管電壓40 kV、電流15 mA，定性角度掃描范圍5°～85°、掃描速率12 °/min、步長(zhǎng)0.02°。

1.3.5 水分存在狀態(tài)分析

所用儀器為核磁共振分析儀（NMR）（上海紐邁電子科技有限公司MacroMR12-150H-I），共振頻率12.98 MHz，磁體強(qiáng)度0.55 T，線圈直徑為25 mm，磁體溫度為32℃；CPMG脈沖序列的參數(shù)設(shè)置為：主頻SFO1（MHz）＝17MHz，90°脈沖射頻脈寬 P1＝13 μs，180°脈沖射頻脈寬P2＝25.04 μs，采樣等待時(shí)間TW＝1 000 ms，回波時(shí)間TE＝0.2 ms，回波個(gè)數(shù)NECH＝8 000，重復(fù)采樣次數(shù)16次。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹特性

2.1.1 元素含量

表1所示為L(zhǎng)i、Na、K基蒙脫石的主要化學(xué)成分對(duì)比測(cè)試結(jié)果。

由表1可知，與未改型蒙脫石相比，Li基蒙脫石中Li+含量增加了7.700 3個(gè)百分點(diǎn)，Na基蒙脫石中Na+含量增加了9.491 9個(gè)百分點(diǎn)，K基蒙脫石中K+含量增加了9.971 1個(gè)百分點(diǎn)，表明制備的Li、Na、K基蒙脫石滿足要求。

2.1.2 水化膨脹試驗(yàn)

圖1為L(zhǎng)i、Na、K基蒙脫石的水化膨脹試驗(yàn)結(jié)果，Li、Na、K基蒙脫石中的水分含量用吸水率表示，計(jì)算公式如公式1所示：

式中，W為吸水率，%；G為干燥時(shí)試樣的質(zhì)量，g；B為含水份時(shí)試樣的質(zhì)量，g。

由圖1可知：Li基蒙脫石在0～9.8 h內(nèi)，吸水率增加明顯，9.8 h時(shí)的吸水率為4.747%，9.8～21 h內(nèi)，吸水率增加緩慢，21 h時(shí)的吸水率為6.465%，21 h以后趨于穩(wěn)定，吸水率為6.678%；Na基蒙脫石在0～6 h內(nèi)，吸水率增加明顯，6 h時(shí)的吸水率為2.982%，6～18 h內(nèi)，吸水率增加緩慢，18 h時(shí)吸水率為4.266%，18 h以后趨于穩(wěn)定，吸水率為4.393%；K基蒙脫石在0～6 h內(nèi)，吸水率增加明顯，6 h時(shí)吸水率為0.641%，6 h以后趨于穩(wěn)定，吸水率為0.739%。

Li、Na、K基蒙脫石的吸水過(guò)程中，水分子進(jìn)入蒙脫石層間，發(fā)生水化膨脹，所以不同改型蒙脫石的吸水率反映了水化膨脹能力的強(qiáng)弱。在0～32 h內(nèi)，Li、Na、K基蒙脫石的吸水率排序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基，故Li、Na、K基蒙脫石的水化膨脹能力強(qiáng)弱排序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基。

2.2 基因特性

2.2.1 結(jié)構(gòu)特性

圖2為L(zhǎng)i、Na、K基蒙脫石的紅外光譜測(cè)定結(jié)果。

由圖2可知：Li、Na、K基蒙脫石在1 637 cm-1左右均有羥基彎曲振動(dòng)峰，1 030～1 090 cm-1范圍內(nèi)，均有Si—O—Si和Si—O的伸縮振動(dòng)峰，915 cm-1左右，均有Al—O—Al振動(dòng)峰，795 cm-1處，均有Mg（Al）—OH強(qiáng)吸收峰，522～624 cm-1范圍內(nèi)，均有Si—O—Al和Si—O—Mg引起的彎曲振動(dòng)峰；Na、K基蒙脫石在3 621 cm-1左右和3 448 cm-1處均有羥基伸縮振動(dòng)峰，而Li基蒙脫石在3 424 cm-1處有羥基伸縮振動(dòng)峰。Li基蒙脫石與Na、K基蒙脫石相比，羥基伸縮振動(dòng)峰和羥基彎曲振動(dòng)峰的形狀無(wú)明顯變化，但強(qiáng)度顯著加強(qiáng)，說(shuō)明Li基蒙脫石親水性作用比Na、K基蒙脫石的親水性作用強(qiáng)。

2.2.2 層間距特性

蒙脫石層間距通常由面網(wǎng)間距d001值確定，通過(guò)XRD分析水化膨脹前后Li、Na、K基蒙脫石層間距d001值，層間距d001值計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。

式中，d為晶層間距，nm；λ為銅靶的X射線波長(zhǎng)，為0.154 056 nm；2θ為衍射角，（°）。

圖3為水化膨脹前后Li、Na、K基蒙脫石XRD圖譜，表2為水化膨脹前后層間距值的結(jié)果，為研究不同陽(yáng)離子蒙脫石的層間距值變化，將不同陽(yáng)離子的半徑也記錄在表中。

由圖3和表2分析可知，與水化膨脹前Li、Na、K基蒙脫石的層間距相比，水化膨脹后的層間距值均相應(yīng)增大，Li、Na、K基蒙脫石層間距的增加值分別為0.421 0 nm、0.378 8 nm、0.159 7 nm，Li基蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加幅度最大，Na基次之，K基最小。

2.2.3 水分存在狀態(tài)特性

圖4為L(zhǎng)i、Na、K基蒙脫石水化膨脹狀態(tài)下的低場(chǎng)核磁共振橫向弛豫時(shí)間T2的反演圖譜。

由圖4可知：波峰與橫坐標(biāo)的峰面積表示水分含量，通常認(rèn)為T(mén)2弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短反映出氫質(zhì)子受束縛的程度，隨著束縛增加，T2弛豫時(shí)間逐漸變長(zhǎng)，峰位置逐漸靠右，說(shuō)明氫質(zhì)子受束縛的程度逐漸減弱。Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹狀態(tài)下，水分子中存在氫質(zhì)子，故不同的弛豫時(shí)間和峰面積可以反映Li、Na、K基蒙脫石中的水分存在狀態(tài)和含水量。

表3為L(zhǎng)i、Na、K基蒙脫石水分狀態(tài)劃分橫向弛豫時(shí)間及信號(hào)幅值結(jié)果。

由表3可知，Li、Na、K基蒙脫石的T2反演圖譜曲線上均有2個(gè)波峰，根據(jù)橫向弛豫時(shí)間T2的差異可將水分劃分為 2種存在狀態(tài)［19，20］，最短橫向弛豫時(shí)間T21定義為結(jié)合水，較長(zhǎng)弛豫時(shí)間T22定義為自由水。在 Li基蒙脫石 T2反演譜曲線上，T21（0.433～16.298 ms）定義為結(jié)合水，T22（18.738～4 328.761ms）定義為自由水；在Na基蒙脫石T2反演譜曲線上，T21（0.376～14.174 ms）定義為結(jié)合水，T22（16.297～2 154.434 ms）定義為自由水；在K基蒙脫石T2反演譜曲線上，T21（0.248～12.328 ms）定義為結(jié)合水，T22（14.175～200.923 ms）定義為自由水；且Li、Na、K基蒙脫石T21對(duì)應(yīng)的峰面積為結(jié)合水的含水量，T22對(duì)應(yīng)的峰面積為自由水的含水量，T21和T22對(duì)應(yīng)峰面積的總和為L(zhǎng)i、Na、K基蒙脫石的總含水量，分別為27 467.875、23 314.131、8 687.919，故Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹狀態(tài)下的含水量排序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基。

2.3 基因特性與水化膨脹特性的關(guān)系

Li、Na、K基蒙脫石的基因特性影響水化膨脹特性。通過(guò)結(jié)構(gòu)特性分析可知，Li基蒙脫石的羥基伸縮振動(dòng)峰和羥基彎曲振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯高于Na、K基蒙脫石的強(qiáng)度，Li基蒙脫石親水性作用比Na、K基蒙脫石的親水性作用強(qiáng)，因此Li基蒙脫石的水化膨脹能力強(qiáng)于Na、K基蒙脫石；通過(guò)層間距特性分析可知，由于Li、Na、K離子的半徑不同，半徑順序?yàn)椋篖i+＜Na+＜K+，而水化能力與離子半徑成反比，所以水化離子半徑順序?yàn)椋篖i+＞Na+＞K+，水化離子半徑越大，離子與水分子的作用越強(qiáng)，陽(yáng)離子蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加值越大，水化膨脹能力越強(qiáng)，Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加值順序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基，故水化膨脹能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基；通過(guò)水分存在狀態(tài)特性分析可知，Li、Na、K基蒙脫石均有自由水和結(jié)合水兩種水分存在狀態(tài)，但水化膨脹后的含水量存在差異，含水量越多，表明水化膨脹能力越強(qiáng)，Li、Na、K基蒙脫石的含水量順序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基，因此水化膨脹能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基。

3 結(jié)論

（1）結(jié)構(gòu)特性影響不同陽(yáng)離子蒙脫石的水化膨脹特性。Li基蒙脫石與Na、K基蒙脫石相比，羥基伸縮振動(dòng)峰和羥基彎曲振動(dòng)峰的形狀無(wú)明顯變化，但強(qiáng)度顯著加強(qiáng)，Li基蒙脫石較Na、K基蒙脫石的親水性作用強(qiáng)，導(dǎo)致Li基蒙脫石具有更強(qiáng)的水化膨脹特性。

（2）層間距特性影響不同陽(yáng)離子蒙脫石的水化膨脹特性。不同陽(yáng)離子蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加值越大，水化膨脹特性越強(qiáng)。Li、Na、K基蒙脫石水化膨脹前后層間距的增加值順序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基，水化膨脹能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基。

（3）水分存在狀態(tài)特性影響不同陽(yáng)離子蒙脫石的水化膨脹特性。Li、Na、K基蒙脫石均有自由水、結(jié)合水2種水分存在狀態(tài)，但含水量存在差異，含水量越多，水化膨脹特性越強(qiáng)，含水量的排序均為：Li基＞Na基＞K基，水化膨脹能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篖i基＞Na基＞K基。