固相晶體生長技術的發展
——從籽晶誘導到無籽晶生長

江民紅，倪雙陽，姚小玉，李文迪，李德東，許亞萍，饒光輝

(桂林電子科技大學材料科學與工程學院，桂林 541004)

0 引 言

固相晶體生長(Solid-State Crystal Growth, SSCG)被認為是一種非熔化的晶體生長途徑，特別適用于生長含有揮發性和非一致熔融組分的單晶。因此，這種方法被認為有潛力替代那些對元素揮發效應敏感的晶體生長方法。固相晶體生長最大的優勢在于能夠克服高溫熔體法生長單晶的缺點，不用添加其它的特殊組分，直接在低于熔化溫度下生長，能夠獲得比傳統熔融法單晶組分更為均勻的微觀結構，其物理性能從理論上甚至會超過熔體法晶體，從而得到高濃度摻雜和復雜組元固溶的高性能單晶。同時，用固相晶體生長法生長的單晶體形狀是預先確定的，在生長前后雜質或其他添加組分的分布基本上不會發生變化，利用試樣彎曲的方法也能控制生長取向，是一種有望突破復雜形狀和結晶方向可控的大尺寸單晶的制備技術。此外，和高溫熔體法相比，固相法晶體生長技術所需的生長裝置比較簡單，不需要溫度控制非常精確的爐子，不需要昂貴的鉑金坩堝及密封處理，耗能低，可降低生產成本，有望實現批量生產。因此，固相晶體生長技術展現了其獨特的優勢和應用前景[1-3]。

大多數人認為，固相法晶體生長的技術思路起源于“晶粒異常長大(Abnormal Grain Growth, AGG)”現象。在某些特定的環境下，少數晶粒通過吞噬鄰近的晶粒實現選擇性生長，最終生長成相對較大的晶粒，這種現象被稱為“晶粒異常長大”，用來區別正常晶粒長大(Normal Grain Growth, NGG)。在晶粒正常長大的材料體系中，各個晶粒的尺寸相對均勻一致；而當體系中出現晶粒異常長大時，晶粒尺寸間的差異則通過某些晶粒的迅速生長而增大，因此各個晶粒的尺寸也就變得相對不均勻一致了。晶粒異常長大，有時也被稱為晶粒擴大生長(Exaggerated Grain Growth)或晶粒連續生長；在金屬材料領域，有時還被稱為二次結晶或再結晶[1,4-5]。從史前開始，包括陶瓷燒結和冶金等在內的物質轉化工藝過程中，晶粒異常長大一直就是一種常見的現象。但是，由于這些異常長大的晶粒尺寸過小，只是比正常的晶粒尺寸稍大一些，仍處于微米級范疇，肉眼不能直接觀察到，就難以被人們實際利用，因此，沒有引起人們的足夠重視，也就一直缺乏對這個現象進行深入的研究。直到1881年Kalisher觀察到熱處理引起了經冷作后鋅的“分子結構”的變化[4]。此后，人們對許多材料體系中涉及的晶粒異常生長現象進行了研究，典型的例子如鋅(Zn)、鎳(Ni)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳基合金(Ni-based alloys)、鐵硅合金(Fe-Si alloy)、不銹鋼(Stainless alloy)、碳化鈮-鐵(NbC-Fe)、碳化鈮-鈷(NbC-Co)、碳化鎢(WC)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、鐵氧體(Ferrites)、氧化鋁(Al2O3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化鋅(ZnO)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)、鎳鈮酸鋇(BaNi1/3Nb2/3O3)和鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3，KNN)等[1,4,6-8]。

針對在陶瓷燒結與冶金工藝中經常出現的晶粒異常長大現象，一方面，人們認為在多晶材料制備過程中應當盡量避免出現晶粒異常長大，以免惡化多晶材料的機械和物理等性能；另一方面，盡管異常長大的晶粒的尺寸通常過小而難以被直接利用，但該現象卻給了人們一種啟發：能否利用個別晶粒異常長大的特性，創造條件實現更大尺寸的單晶體的生長？于是，人們基于晶粒異常長大現象而發展出一種固相晶體生長方法。在制備金屬氧化物單晶時，固相法晶體生長通常采用與目標晶體結構相同或相近的單晶籽晶作為模板晶種，將籽晶埋入既定名義化學成分的前驅體坯體中，然后在一定的溫度下，一般在目標晶體的熔化溫度以下，一起進行燒結，通過固態再結晶生長出單晶體。根據掩埋方式，兩類籽晶誘導固相晶體生長原理如圖1所示[2]。

在制備金屬單晶時，固相法晶體生長主要通過機械加工與熱處理相結合的方式實現再結晶，最終獲得單晶體。需要注意的是，盡管固相晶體生長技術思路來源于晶粒異常長大現象，但是根據實際晶體生長的需求，在籽晶誘導固相晶體生長過程中，在多晶基體中不能發生晶粒異常長大。另外，迄今為止還難以通過籽晶誘導固相晶體生長技術制備出尺寸足夠大和性能優異的金屬氧化物單晶體。其最主要原因是，固相晶體生長機理較復雜，人們對該類晶體生長動力學、熱力學和界面生長影響因素認識不清。籽晶和生長晶面的選擇、生長晶面與多晶基體的接觸方式、生長界面處的液相含量、多晶基體的密度、氣孔性狀以及燒結工藝的氣氛和壓力等因素對固相晶體生長的影響機制，尚有許多理論問題需要深入探討。對于金屬單晶來說，主要在于熱處理工藝和鍛造加工工藝控制方面。因此，今后關于固相法晶體生長，無論是制備技術還是生長機理的研究，都是對當今多晶材料和單晶生長理論的進一步補充和發展。

1 固相法晶體生長的典型工藝

固相法實現金屬晶體生長最典型的方法之一，就是應變-熱處理方法，即通過對材料進行加工變形后再進行熱處理的方法獲得單晶。絕大多數本行業科技人員認為，最先采用固相法生長大的金屬單晶的人是Sauveur[9]。1926年，Carpenter給出了Sauveur法生長單晶的詳細工藝[9-10]，如圖2所示。該法首先獲得尺寸為4 × 1 × 0.125立方英寸、內含1 750 000個晶粒的金屬試件。在對試件進行精密加工后進行初步熱處理使之軟化，盡可能得到近似均勻等軸的晶粒。對金屬鋁來說，發現在550 ℃處理6 h是合適的，其晶粒尺寸非常均勻，每個晶粒直徑約為1/150英寸。第二步，使材料產生最佳的應變，即在每平方英寸上施加約2.4噸拉應力，引起一個伸長率為1.6%的應變。最后，再次將試件進行控制熱處理，起始溫度為450 ℃，以每天升高25 ℃的速率將溫度升至550 ℃。然后，再次將溫度升至600 ℃保持1 h，以吸收材料表面上那些因初期熱處理產生且殘留下來的小晶粒，最后獲得單晶體。1924年，Edwards和Pfeil等[11]也報道采用Sauveur方法獲得了大的鐵單晶。

另一種典型的固相晶體生長方法是Pintsch法[1,9,12]，主要用于生長金屬線單晶。1918年，Pintsch通過使用冷作后再結晶的方式固相生長了大的鎢線單晶，其工藝原理如圖3所示[12]。多晶結構的鎢線從線軸S1處抽出并連接到線軸S2上，通過定速旋轉線軸S2帶動鎢線從線軸S1處向下移動，鎢線各部分在向下移動的過程中，依次經過一個溫度約為2 500 ℃的加熱器T。對于具有合適的織構結構的多晶鎢線來說，在以3 m/h的速度向下移動時，就能很好地轉變為具有單晶結構的、長長的鎢線。提高鎢線的移動速度則會獲得數量更多、更短的單晶鎢線。如果改變加熱器T內的溫度，采用此方法還可以制備其它的金屬單晶線，例如在900 ℃時可以制備具有單晶結構的鐵線[9,12]。

研究表明，循環調制熱處理工藝也可以用來固相制備金屬單晶[13-15]。最近，Kusama等[13]采用一種循環調制熱處理工藝固相制得長約70 cm、直徑約為1.5 cm的形狀記憶合金銅-鋁-錳(Cu-Al-Mn)單晶棒，制備工藝如圖4所示。首先，在N2氣氛中對合金原料進行感應熔煉制備Cu71.6Al17Mn11.4合金鑄錠。然后，通過熱鍛和冷拔獲得直徑為15 mm的棒狀試樣。將棒狀試樣置于高溫爐中，升溫到500 ℃保溫300 min后，以1 ℃/min的速度升溫到900 ℃，緊接著以1 ℃/min的速度降溫到726 ℃，再以0.5 ℃/min的速度降溫到500 ℃保溫60 min。之后，以1 ℃/min的速度升溫到900 ℃保溫60 min，再以1 ℃/min的速度降溫到726 ℃，緊接著以0.5 ℃/min的速度降溫到500 ℃保溫60 min，此段循環熱處理4次。然后，以1 ℃/min的速度升溫到740 ℃保溫10 min，再以0.5 ℃/min的速度降溫到500 ℃保溫60 min，此段同樣循環熱處理4次。最后，以1 ℃/min的速度升溫到900 ℃保溫360 min，再淬火冷卻，得到銅-鋁-錳(Cu-Al-Mn)單晶。值得注意的是，此合金體系β相固相線及α相固溶相線的測定溫度分別是948 ℃和726 ℃。

當利用固相法制備金屬氧化物單晶時，通常采用籽晶誘導固相晶體生長技術。一般來說，典型的工藝路線如下所述[16-18]。首先，準備好與目標晶體結構相同或相近的單晶籽晶作為模板晶種，以及與目標名義成分相同的多晶前驅體粉料。然后，將籽晶埋入多晶前驅體粉體中得到混合體，先用普通壓機將此混合體初步壓制成一定形狀的坯體，然后采用冷等靜壓或熱等靜壓進一步壓實坯體，使多晶前驅體與籽晶之間形成緊密的界面接觸。接著，將壓實后的坯體放在氧化鋁或氧化鋯坩堝中，再用相同的多晶前驅體粉末將坯體掩埋起來。之后，和此坩堝一起放進另一個更大的氧化鋁或氧化鋯坩堝中，用蓋子蓋好。最后，整體放置于高溫爐中，在一定的溫度下保溫一段時間后冷卻至室溫，即可通過籽晶誘導固態再結晶生長出單晶。具體的工藝流程如圖5所示。當然，需要注意的是，這里列出的是常見的籽晶誘導固相晶體生長的工藝路線，在制備各種不同的晶體材料時，應該根據具體的實際情況進行調整、改進。

2 固相法晶體生長的成功案例

固相法晶體生長技術最早的應用，是制備有限的幾種金屬單晶材料。隨著理論與技術的發展，固相法可以制備的金屬單晶的種類略多起來，如鐵(Fe)，鎢(W)，鋁(Al)，鉬(Mo)，銅(Cu)，鐵-硅(Fe-Si)電工鋼以及一些偽二元和三元合金等單晶材料，都可以采用固相法成功地制備出來[5,19-21]。上一節也提到，Kusama等[13]在固態條件下通過循環調制熱處理工藝獲得了長約70 cm的形狀記憶合金銅-鋁-錳(Cu-Al-Mn)單晶棒。這應該是迄今為止利用固相法制備金屬單晶材料最成功的案例，具體的制備工藝圖4所示，所制備的銅-鋁-錳(Cu-Al-Mn)形狀記憶合金單晶棒如圖6所示。

在金屬氧化物單晶材料制備領域，起初認為固相法晶體生長的有效生長速度過低，很難形成具有應用價值的大單晶，而且在所形成的單晶體中存在殘留應變，晶體不完整，易形成多晶和攣晶等，因此長期不被人們所重視。近年來，鑒于高溫熔體法晶體生長具有周期長、成本高、元素揮發難控制和成分分凝等致命的缺點，固相法晶體生長技術在金屬氧化物體系晶體的生長中也日益受到重視，已經在氧化鋁(Al2O3)、錳-鋅(Mn-Zn)鐵氧體、摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)、鈮鎂酸鉛-鋯鈦酸鉛(PMN-PZT)、鈧酸鉍-鈮鎂酸鉛(BS-PMNT)、鈦酸鉍納-鈦酸鋇(NBT-BT)、鈮酸鉀鈉(KNN)基單晶等領域展開了應用研究[5,22-25]。例如，1985年Tanji等[23]采用固相法晶體生長技術制備了錳-鋅(Mn-Zn)鐵氧體單晶。1994年，Yamamoto等[24]制備了3 mm×3 mm×0.5 mm的BaTiO3單晶。1998年，Li等[25]報道采用固相法晶體生長技術成功制備了Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3(PMN-PT)單晶。

當然，在籽晶誘導固相晶體生長方面，較為突出的是Heo Tae-Moo、Moon Kyoung-Seok、Lee Ho-Yong和張樹君等[16,22,26-30]。他們在大尺寸金屬氧化物單晶的籽晶誘導固相法生長技術方面有了較大的突破，已經制備出了有應用價值的PMN-PT、PMN-PZT、NBT-BT和BT單晶。其中，張樹君等[16]以Ba(Zr0.1Ti0.9)O3為晶籽采用固相法制備的PMN-PZT單晶尺寸可達25 mm×25 mm，具有較高的居里溫度(Tc= 205 ℃)和壓電系數(d33=1 050 pC/N)，單晶的壓電性能可以和采用Bridgman法制備的相同組分單晶相媲美。Moon Kyoung-Seok等[28]以SrTiO3為籽晶在1 200 ℃保溫10 d制備的NBT-5BT單晶體的尺寸也達10 mm×10 mm×3 mm，單晶的壓電性能也較高，壓電系數d33=207 pC/N，當然此壓電性能要低于羅豪甦等[31]采用高溫熔體法制備的同組分單晶體(d33=483 pC/N)。Heo Tae-Moo、Moon Kyoung-Seok、Lee Ho-Yong和張樹君等采用籽晶誘導固相法生長的PMN-PT、PMN-PZT、NBT-BT和BT單晶如圖7所示，其中PMN-PT是以BT單晶為籽晶在1 200 ℃保溫20 h(不同文獻也有報道200 h)所得，BT是以BT單晶為籽晶在1 355 ℃保溫300 h所得。

近年來，鈮酸鉀鈉(KNN)體系材料因具有優異的壓電性能和高的居里溫度等特點，也成為無鉛壓電材料的研究熱點之一。最近，KNN基材料也有朝著多功能方向發展的趨勢，如在透明、儲能和鐵電光伏等領域也有應用潛力。因此，KNN單晶的研究也引起了許多科技工作者的重視，在KNN單晶的固相法生長研究方面也有一些報道。例如，2007年，Fisher等[17]以2 mm×2 mm×0.5 mm大小的KTaO3為籽晶、K4CuNb8O23為助燒劑，采用固相法制備了大約160 μm厚的KNN單晶。具體工藝如下，先將埋入籽晶的前驅體粉末冷壓成型，再經冷等靜壓或熱等靜壓進一步壓實，將壓實的坯體放在鉑金簿片上，再置于一個密閉的氧化鋁坩堝內，最后放進高溫爐中在1 100 ℃保溫10 h，即得到KNN單晶。2008年，Fisher等[32]進一步采用兩步熱壓固相法生長了更大更致密的KNN單晶，如圖8所示。另外，Fisher等[18,33]也采用籽晶誘導固相晶體生長法制備了摻雜的KNN基單晶，如(Na, K, Li)(Nb, Ta)O3和KNN-SrTiO3單晶。2010年，Wang等[8]以特殊形狀的納米粉粒為模板通過固相法制得了毫米級的KNN單晶。2016年，Yang等[34]以10 mm×10 mm×0.5 mm大小的KTaO3晶體為籽晶，采用固相法在1 020～1 070 ℃保溫100 h，生長了大小約為10 mm × 10 mm的(K0.45Na0.55)0.94Li0.06NbO3基單晶，如圖9所示。從微觀結構來看，以上采用固相法生長的KNN基單晶體內都存在數量較多的氣孔，因此還有待改善。

3 固相法晶體生長的技術創新

眾所周知，晶體和陶瓷材料應用廣泛，在日常生活、信息技術、先進制造、醫療健康、航空航天、國防安全等高技術領域中發揮著不可替代的重要作用。現實中，晶體和陶瓷材料各有各的優勢和缺點。傳統的陶瓷固相燒結技術，是制備材料最簡便、易控制材料質量同時也是成本最低的常用技術。陶瓷材料的制備工藝簡單、對設備要求不高，因而成本低廉。陶瓷材料通過固相燒結，在低于體系熔化溫度條件下制備而成，因而成分易于控制。但是，由于陶瓷材料的多晶結構，使它的結構和性能對外呈現出各向同性，所以陶瓷材料的性能是其基體內所有晶粒各方向的平均性能。另外，陶瓷中大量晶界的存在等因素也影響著它的最終性能。

單晶具有理想的晶體結構及各向異性，在不同方向上的性能存在較大的差別，有的方向性能特別好，在制備出單晶后，人們往往可以通過沿特定方向切割得到最終產品，以發揮它在特定方向上的性能優勢。同時，由于在理想的單晶中沒有或少有晶界等缺陷的存在，因而單晶可以發揮它的最佳性能。但是，單晶的常規制備方法是高溫熔體法生長，包括提拉法、下降法、區熔法和冷坩堝法等。然而，高溫熔體法單晶制備技術能耗高，價格昂貴，產量很低。尤其是，這種高溫熔體法單晶中離子難以高濃度均勻摻雜，多組元組分出現分凝和偏析，使晶體成分分布不均勻，這些對晶體結構和性能均勻性產生嚴重的影響。此外，一些傳統的晶體生長技術如頂部籽晶溶體生長法等，在制備高質量、大尺寸的單晶方面仍存在晶體生長速度緩慢、晶體結構缺陷控制困難導致材料性能波動等一系列問題。因此，結合陶瓷材料的制備工藝優點與單晶材料的結構性能優點，發展一種新的晶體生長技術，具有廣泛的應用前景和市場需求。

前面已經提到，相對高溫熔體法，籽晶誘導固相晶體生長技術具有明顯的優勢，如工藝簡單、成本低、均質，可以在材料體系的熔化溫度以下通過再結晶獲得單晶，特別適用于高溫下不均勻熔解、高揮發和存在相轉變的材料，有利于提高單晶的機械與物理性能，有望控制單晶的復雜形狀及晶體方向，等。但也存在它的局限性，如單晶質量受籽晶的影響較大，籽晶模板的選擇、多晶基體的密度、晶粒的尺寸分布、籽晶與多晶模板間的晶體結構匹配以及界面控制，均要綜合考慮。對于生長KNN單晶來說，通常用作籽晶的材料是鉭酸鉀(KTaO3)晶體，這是一種很昂貴的晶體材料，另外，生長的KNN基單晶體內的氣孔率較高，等[1-3]。

最近，晶粒異常長大現象在KNN體系陶瓷的制備過程中也頻繁出現，越來越大的KNN單晶在沒有預先埋入籽晶的情況下通過固相法生長出來。例如，王志育等[36]在鈮酸鹽陶瓷中觀察到晶粒的異常長大行為，并進行了研究。研究結果認為，在KNbO3陶瓷中晶粒生長速度較慢，有利于晶粒異常長大，而在KNN陶瓷中晶粒生長較快，反而抑制晶粒異常長大。2007年，Zhen等[37]也在KNN陶瓷中發現晶粒異常生長的現象，異常長大的晶粒尺寸可達10 μm × 20 μm，如圖10所示。由于這些晶粒的尺寸都過小以至于肉眼不能直接可見，因此難以有實際的應用價值。2009年，江民紅等[38]通過傳統的陶瓷固相工藝成功地制備出毫米級的KNN單晶，該KNN基單晶體的尺寸最大可達5 mm以上，在陶瓷基體中直接用肉眼觀察就清晰可見，初步具有一定的實用價值。

受到在KNN基陶瓷固相燒結過程中觀察到的上述大晶粒異常生長現象的啟發，江民紅等進一步設想：能不能將“陶瓷工藝的簡單低成本優勢”與“晶體的高性能優勢”結合起來，不預先人為引入籽晶而直接采用陶瓷固相工藝實現陶瓷單晶化轉變？經過多年的研究，這種設想終于成為現實。2015年，江民紅等[39-40]在國際上首次報道采用傳統的陶瓷固相工藝制備出厘米級的KNN基單晶，單晶尺寸約為11 mm×9 mm×3 mm，如圖11所示，實現了“在不預先人為引入籽晶的情況下，通過固相工藝實現陶瓷向單晶的轉變”的設想，并且生長的KNN基單晶在尺寸上已具有較大的實用價值。由于不需要預先人為埋入籽晶及其相關工藝，其它與籽晶誘導固相法晶體生長工藝幾乎一樣，故將這種方法命名為“無籽固相晶體生長(Seed-Free, Solid-State Crystal Growth, SFSSCG)法”[39-40]。此后，國際上其他科研小組也相繼報道了相類似的工作，例如，Ahn等[41]報道，在改性的KNN陶瓷中實現了單晶的生長，所制備的單晶如圖12所示。2016年，Yang等[34]也采用SFSSCG方法生長出尺寸為6 mm×5 mm×2 mm 的KNN基單晶，如圖13所示，且單晶表現出大的壓電常數d33=689 pC/N。最近，江民紅等[42-47]又采用SFSSCG技術制備出了一系列的KNN基和BNT-BT基單晶等，其中包括最大維度達3 cm的KNN基單晶，如圖14所示。2019年，江民紅等報道[47]，采用SFSSCG方法制備的Mn摻雜KNN基單晶的壓電系數高達1 050 pC/N，比純KNN陶瓷約高一個數量級，可媲美于PZT基單晶的壓電性能，并且在10 kV/cm的外電場驅動下它的逆壓電系數也高達2 290 pm/V。同時，此單晶也表現出較低的介電損耗、高的居里溫度和良好的鐵電性能等綜合性能。這表明，采用這種簡單的方法制備的高性能無鉛KNN基單晶有望在工業上應用于高性能鐵電壓電器件，并且具有良好的環境友好性。

4 無籽固相晶體生長的機理討論

雖然“晶粒異常長大”，無論是在科學上還是在技術上，都是一個重要的現象，但是迄今為止有關它的機理還沒有被人們徹底探明。為了解釋它的機理，研究人員提出了一些機制及模型[1-2,29]，包括第二相顆粒或孔洞拖拽機制、雜質或溶質拖拽機制、液相膜輔助機制、界面能與遷移各向異性機制等。然而，所有這些機制都假定，界面遷移只由原子通過界面的擴散所控制。同時，這些機制也并不能為晶粒異常長大提供普遍意義的解釋，例如，第二相顆粒或孔洞拖拽機制解釋不適用于單相體系，甚至也只適用于一些特定的兩相體系。界面雜質拖拽機制也不能解釋為什么晶粒異常長大只出現在一些特定的體系，而在其它的溶質偏析體系中不會發生，也不能解釋晶粒停滯生長(Stagnant Grain Growth: SGG)原因。

事實上，許多關于晶粒生長的研究[2,29]表明，晶粒生長行為很大程度上受晶界結構控制。晶界結構可能是粗糙的(原子無序)，也可能是有小面的(原子有序)。非正常的晶粒生長，特別是本文所說的異常晶粒生長，只發生在有小面的體系。研究表明，有小面的界面遷移動力學與晶粒生長驅動力的關系是非線性的。當驅動力小于臨界值時，遷移率是可忽略的，而當驅動力大于臨界值時，遷移率與驅動力呈很好的線性關系。這個結果暗示，有小面的界面遷移機制是隨著驅動力的變化而變化的。高分辨透射電鏡(TEM)照片表明，有小面的界面是通過臺階的形成與生長進行遷移的，即通常所說的臺階生長機制。這個過程與二維形核機制以及溶體或氣相中有小面的單晶的生長是相似的。形象地說，界面遷移其實是原子從一個晶粒(Ⅰ)跳躍到另一個相鄰晶粒(Ⅱ)，或者原子粘結到鄰近它的那個晶粒(Ⅱ)上的一系列過程，前一過程稱為界面擴散，后者稱為界面反應。原子在躍過一個有小面的界面前后的能量狀態如圖15所示。因此，遷移應該是由一個緩慢的過程控制，既有界面擴散，又有界面反應。前面已經提到，所有傳統的機制都假定遷移是由擴散控制的。然而，當一個原子的粘結行為使它的自由能提高到大于它的原始能級(g1)，那么這個原子就傾向于脫粘并回跳到原來的晶粒(Ⅰ)上，此時，界面反應控制整個動力學過程。當原子的粘結行為使它的自由能小于驅動能(Δg)，原子的粘結行為是穩定的，不能回跳到原來的晶粒上，此時，界面擴散控制整個動力學過程[2,29]。

對于在KNN體系中出現的厘米級晶粒異常長大的現象，顯然無法采用以上各種單一的機制來解釋。因此，結合實際的實驗現象與結果，以及上述各類機制模型，江民紅等[1]提出了一種新的綜合機制模型，試圖解釋KNN基單晶的無籽固相生長。該機制模型如圖16所示，在初始階段，大量的細小KNN晶粒隨機分布在圓坯中，如圖16(a)所示。當溫度升高到一定值時，在圓坯中形成了一種液相網絡，如圖16中心靠右上的插圖所示。液相網絡的形成與KNN的成分以及少量的LiBiO3助溶劑的添加有關。關于KNN的成分與液相的相關性，可參考如圖17所示的KNbO3-NaNbO3相圖[48]。這些細小的KNN顆粒均勻分布在這個液相網絡中。在坯體中存在一定的溫度起伏(過冷度)，特別是在坯體邊緣的氣固界面處。由于此氣固界面處的熱交換相對坯體內更容易，因此在氣固界面處存在一個相對較大的熱量起伏。所以，與坯體內部的晶粒相比，邊界處的晶粒更易獲得足夠的驅動力來優先生長。當然，由于在其它部位也可能存在偶然的能量、晶粒尺寸和成分的起伏，因此在這些部位也可能會偶然出現晶粒優先生長。同時，更重要的是，那些在氣固界面處優先生長的晶粒更難被液相消耗，因為由于氣固界面的存在,它們沒有完全被液相包圍。坯體內部(假定溫度是均勻分布的)細小晶粒的尺寸小于能繼續生長的臨界尺寸，它們在與液相的界面處通過溶解-沉淀機制達到平衡，導致難以長大。由于大晶粒中的原子能級較低，其它小晶粒中的原子能級較高，故從小晶粒上溶解下來的溶質原子，在液相網絡的輔助下，更易擴散到大晶粒的表面，而且難以回跳到小晶粒上，從而為KNN大晶粒的生長提供了足夠的原料和驅動力，此為界面擴散機制。同時，由于液相網絡的存在，大晶粒上也會有少量的原子溶解到液相中，但由于粘結效應這些原子的能量有所提高，變得高于大晶粒上原子的能量，因此又回跳到大晶粒上，也為大晶粒的繼續生長作出了貢獻，此為界面反應機制。所以，如圖16(b)所示，在氣固界面過冷度和液相網絡的共同作用下，大晶粒的生長同時以界面擴散機制與界面反應機制進行。當然，也可以結合溶解-沉淀機制來解釋，即在氣固界面的過冷度和液相網絡的共同作用下，在大晶粒與液相的界面處沉淀反應占優勢，而在小晶粒與液相的界面處溶解反應占優勢，從而促進大晶粒的持續生長。為了更好地理解這個機制模型，圖18進一步形象地給出了該界面遷移機制示意圖[40]。圖19、20為樣品的晶粒生長界面情況[40]，可以清晰地看到晶粒的小面，以及界面處小晶粒的定向粘結和由此形成的二維層狀生長結構。在有限的時間內，液相網絡可能一直存在，因此大晶粒通過上述機制持續長大，如圖16(c)所示。當溫度降低到室溫后，即獲得KNN基單晶，如圖16(d)所示。

為了驗證無籽固相晶體生長行為的可控性和重現性，江民紅等[40]通過改變生長溫度和保溫時間，采用無籽固相晶體生長技術制備了一系列的(1-x)KNN-xLiBiO3(x=0.004)單晶樣品，如圖21所示。由圖21可見，在不同的生長溫度下均可以實現大的KNN基單晶的生長，而且晶體的生長隨時間的變化呈現明顯的規律性和動力學行為；當生長時間較短時，看不到“大晶粒”或者看到的“大晶粒”的尺寸較小；隨著保溫時間的延長，“大晶粒”的尺寸逐漸增大，最后幾個“大晶粒”互相靠近并連成一片；在不同的溫度下，這種晶體生長尺寸隨時間的變化而變化的規律是一樣的。另外，在所有可看見“大晶粒”的樣品中，“大晶粒”幾乎都是一致從氣固界面(即陶瓷片的邊緣)處開始長大，并朝著陶瓷基片的中心方向生長。足以說明，在KNN體系中，無籽固相晶體生長行為是可控的，而且具有高度的規律性和重復性。因此，從這個意義上來說，晶粒異常生長不再是“異常”而是“正常”了，目前至少在KNN體系中是這樣的。

比較圖21(a)、(b)和(c)，很明顯，KNN基晶體的生長速率對生長溫度和保溫時間都是敏感的。為了定量研究這個轉變的動力學參數，如生長速率等，江民紅等借用了Avrami分析方法[49]。由于難以在實驗過程中原位直接測量同一晶體在生長過程中的尺寸，這里通過測量樣品的上表面的總面積與上表面中所有“大晶粒”的面積之和，來間接計算晶體的生長速率。通常，對于固相轉變，晶體生長的長度y與生長時間t之間的關系，遵循著名的Avrami公式[49]：

y=1-exp(-ktn)

(1)

式中，k和n均是與時間無關的常數。按照慣例，轉化率被看作是轉化完成一半所需的時間或所需時間的倒數，即t0.5或者1/t0.5。圖22所示為在不同溫度下99.6KNN-0.4LiBiO3樣品總的晶化面積份數與保溫時間之間的關系曲線，以及根據Avrami公式擬合后的關系曲線。經計算，在1 080 ℃、1 090 ℃和1 100 ℃下，晶體的生長速率t0.5分別是15.5 h、10.9 h和8.4 h，說明在KNN體系中無籽固相晶體生長表現出較快的生長速率。另外，也說明，晶體的生長溫度越高，生長速率也越快。對在1 090 ℃下制備的樣品的晶化面積份數與保溫時間之間的關系曲線進行擬合，表明實驗得出的關系曲線基本符合Avrami理論公式，存在的偏差可能主要來源于間接測量方法誤差。在Mn摻雜的KNN基晶體中也有同樣的規律，如圖23所示[47]。

5 結語與展望

作為一種晶體生長方法，固相法最大的優勢在于能夠克服高溫熔體法生長單晶成分難以控制等缺點，且所需的生長裝置比較簡單，不需要溫度控制非常精確的爐子，不需要昂貴的鉑金坩堝及密封處理，耗能低，可降低生產成本，有望實現批量生產。因此，固相晶體生長技術展現了其獨特的優勢和應用前景。而相比傳統的固相法，最近發展起來的無籽固相法晶體生長技術又有一定的進步，其最大的優點在于：生長的單晶不受籽晶的結構與性質的影響，可實現同質均勻生長，又保持了低溫固相合成的優勢；不需要冷等靜壓和熱等靜壓，工藝更簡單，成本更低；生長的晶體具有相對致密的微結構；另外，該技術還具有晶體生長速率快等特點。可見，無籽固相晶體生長技術，能同時發揮陶瓷工藝的簡單、低成本優勢和單晶的高性能優勢，因此未來在工業應用領域具有較大的吸引力。總之，無籽固相晶體生長技術的提出，顛覆了長期以來人們對“晶粒異常長大無法獲得足夠大的單晶，難以可控生長，重復性差，難以被積極利用，只會不利于陶瓷產品的性能”等的認知，實現了從陶瓷預制體向單晶體的轉化，使固相工藝中大晶粒的生長從“異常”到“正常”生長。目前，無籽固相晶體生長技術也面臨許多問題，需要進一步解決，例如生長的晶體缺陷較多；晶體的尺寸和質量還有待于進一步提高；同時，如何控制單一晶體的長大也是一個重要的挑戰；該方法的深層次機制也希望得到進一步的探明，等。未來，期望通過深入研究，最終能夠采用無籽固相晶體生長技術制備出質量更高、尺寸足夠大的單晶，這對于工業應用來講具有更大的吸引力。此外，也希望無籽固相晶體生長技術今后能用于種類更多的晶體材料制備，從而拓展它的應用范圍。