鉭酸鋰晶體高溫富鋰擴(kuò)散工藝的研究

楊金鳳，商繼芳，李清連，毛乾輝，郝好山，孫 軍

(1.河南工程學(xué)院，河南省電子陶瓷材料與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 451191；2.南開大學(xué)泰達(dá)應(yīng)用物理研究院，天津 300457；3.南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津 300071)

0 引 言

鉭酸鋰(LT)晶體是一種優(yōu)異的人工多功能晶體材料，被廣泛用于光電調(diào)制器[1-2]、頻率轉(zhuǎn)換器[3-4]、聲表面波器件[5]、全息存儲器[6]和熱釋電探測器[7]等。采用熔融提拉法在同成分共熔點(diǎn)可以得到質(zhì)量較好且尺寸較大的同成分鉭酸鋰晶體(CLT，鋰鉭摩爾比約為48.75/51.25)，但由于缺鋰導(dǎo)致晶體內(nèi)存在大量的本征缺陷(鋰空位和反位鉭)，進(jìn)而影響了晶體的諸多性能。與CLT晶體相比，近化學(xué)計量比鉭酸鋰晶體(nSLT)由于本征缺陷減少，晶體性能得到大幅度改善，比如矯頑場大幅降低[8-9]、抗光損傷閾值大幅提高[10]等，然而目前制約nSLT晶體廣泛應(yīng)用的主要瓶頸是高質(zhì)量晶體的制備。關(guān)于nSLT晶體制備國內(nèi)外開展了許多研究，F(xiàn)urukawa等[11]采用雙坩堝法生長了nSLT晶體，該方法理論上能夠制備高質(zhì)量nSLT晶體，但由于設(shè)備復(fù)雜、晶體控制難度大并未得到推廣；Shumov等[12]采用富鋰熔體直接提拉法生長了nSLT晶體，但晶體頭尾組分相差很大；Jia等[13]通過在同成分熔體中加入K2O助熔劑生長了nSLT晶體，但該工藝生長的晶體質(zhì)量較差，很難達(dá)到實(shí)用化要求。

另外一種較常用制備nSLT晶體的方法是將CLT晶體在富鋰氣氛中進(jìn)行高溫擴(kuò)散，即擴(kuò)散法，也叫氣相輸運(yùn)平衡法(VTE)。自Holman等[14]最早報道采用擴(kuò)散法制備了近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體以后，很多人對擴(kuò)散法制備nSLT晶體進(jìn)行了研究，但這些研究大多都是關(guān)注擴(kuò)散后晶體性能的改變及晶體的應(yīng)用[15-16]，而對擴(kuò)散工藝研究極少。另外，研究報道利用擴(kuò)散法制備的nSLT晶體厚度較小，無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

要解決擴(kuò)散法制備大厚度nSLT晶體的問題，需要對擴(kuò)散工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究。本文從富鋰多晶原料合成、原料配比選取、極化工藝和擴(kuò)散條件等方面對鉭酸鋰晶體富鋰擴(kuò)散工藝進(jìn)行研究，對擴(kuò)散后鉭酸鋰晶體的組分、疇反轉(zhuǎn)電壓和光學(xué)均勻性進(jìn)行了表征，改進(jìn)了晶片單疇化工藝，最后在此基礎(chǔ)上制備了系列nSLT晶體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 富鋰多晶料制備

采用純度為99.99%的碳酸鋰和五氧化二鉭，經(jīng)稱量混合后，先進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，然后升溫至熔融，降溫結(jié)晶后取出并壓碎，制備成不同粒度的鉭酸鋰多晶顆粒。富鋰多晶料的具體合成工藝為：室溫→800 ℃→恒溫2 h→1 300 ℃→恒溫8 h→1 650 ℃→恒溫5 h→室溫。

1.2 擴(kuò)散處理

采用熔體提拉法沿C軸生長的直徑約56 mm的CLT晶體退火極化后切成不同厚度晶片作為待擴(kuò)散樣品。將富鋰多晶料裝入剛玉坩堝中，CLT晶片埋入富鋰多晶料中，同時在晶片上面放置略大于晶片的剛玉皿，使晶片不受富鋰多晶料燒結(jié)壓應(yīng)力的作用[17]。采用不同的擴(kuò)散條件處理了不同厚度的CLT晶體毛坯片，實(shí)驗(yàn)采用的擴(kuò)散溫度有1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃和1 350 ℃，擴(kuò)散時間有150 h、200 h和250 h。

1.3 極化處理及檢測

擴(kuò)散溫度均高于鉭酸鋰晶體的鐵電順電相變，擴(kuò)散后晶片為多疇，需要對其進(jìn)行極化處理。采用同成分鉭酸鋰多晶粉料和鉑金片做電極，將放置好的晶片升溫至750 ℃并恒溫1 h后施加電壓，極化電流密度為0.1 mA/cm2左右，繼續(xù)恒溫0.5 h后帶電降溫，溫度降至500 ℃時撤去外加電壓。該極化工藝可同時極化多片晶片，將多片晶片之間填充鉭酸鋰多晶粉末再在兩側(cè)加鉑金電極對其進(jìn)行極化即可。

極化后晶片雙面拋光，放到體積比為1∶2的HF酸(30%)和HNO3酸(78%)的混合液中，水浴加熱60 min，最后在顯微鏡下觀察腐蝕后晶片的極化情況。

1.4 樣品表征

鉭酸鋰晶體的居里溫度對晶體中鋰含量非常敏感，因此通過測量晶體的居里溫度來確定其鋰含量。采用熱分析儀(法國塞塔拉姆，Setsys Evolution)通過測待測樣品比熱容隨溫度的變化曲線來獲得其居里溫度，從而確定樣品中鋰含量。

采用自行搭建的疇反轉(zhuǎn)測試系統(tǒng)測擴(kuò)散后樣品的疇反轉(zhuǎn)電壓。室溫下，采用LiCl飽和水溶液作為電極，函數(shù)發(fā)生器(安捷倫，HP33210A)產(chǎn)生的三角波經(jīng)高壓放大器(Trek，20/20C)放大后作為測試所用的高壓。通過數(shù)據(jù)采集卡采集監(jiān)控電阻兩端的電壓，從而計算極化電流，把極化電流為0.1 μA時所對應(yīng)外加電壓與晶片厚度的比值計為疇反轉(zhuǎn)電壓，數(shù)據(jù)采集卡設(shè)置的采樣間隔是100 ms。

采用正交偏振錐光干涉法檢測樣品的光學(xué)均勻性。由于鉭酸鋰晶體的雙折射比較小，為了便于觀察，盡量減小待測晶片和檢偏器的距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 富鋰多晶料

從鉭酸鋰的贗二元系相圖(如圖1)上可以看出，待擴(kuò)散CLT晶片為Li2O·Ta2O5相，且Li2O·Ta2O5和3Li2O·Ta2O5兩相能夠穩(wěn)定存在。根據(jù)擴(kuò)散法的理論基礎(chǔ)[18]，富鋰多晶料既要為待擴(kuò)散晶片提供足夠的富鋰氣氛，又要保證富鋰氣氛不能破壞待擴(kuò)散晶片原有相而產(chǎn)生新相。因此，擴(kuò)散富鋰多晶料的鋰鉭比要位于Li2O·Ta2O5和3Li2O·Ta2O5兩相共存區(qū)間內(nèi)，且原則上擴(kuò)散富鋰多晶料中氧化鋰含量越高，高溫擴(kuò)散時富鋰氣氛中的鋰含量與擴(kuò)散基片的鋰含量濃度差越大，鋰離子的擴(kuò)散速率越大。綜上分析，制備了鋰鉭比為53/47、57/43、60/40和70/30的富鋰多晶料。為了使富鋰多晶料充分反應(yīng)[18]，使其不含有除了Li2O·Ta2O5和3Li2O·Ta2O5兩相之外的其他雜相，實(shí)驗(yàn)中制備富鋰多晶料時將其升溫至熔融，以確保其充分反應(yīng)。

采用制備的富鋰多晶料分別對CLT晶片進(jìn)行擴(kuò)散處理，擴(kuò)散后鋰鉭比為70/30的富鋰多晶料出現(xiàn)嚴(yán)重板結(jié)，如圖2所示，其余三個組分均未出現(xiàn)明顯的結(jié)塊。鋰鉭比為53/47和57/43富鋰多晶料初次使用時擴(kuò)散處理得到的晶片組分可接近化學(xué)計量配比，但重復(fù)使用后所制備晶體組分會降低。鋰鉭比為60/40富鋰多晶料多次使用后制備晶片組分與初次使用無明顯差異，再加上該組分富鋰多晶料的熔點(diǎn)相對較低，有利于熔融法合成，因此選定富鋰多晶料鋰鉭比為60/40。另外，作為擴(kuò)散富鋰多晶料顆粒度要合適，鉭酸鋰晶體高溫富鋰擴(kuò)散的過程，對于富鋰多晶料來說也是高溫?zé)Y(jié)的過程，顆粒度越小，比表面能越大，燒結(jié)驅(qū)動力越大，擴(kuò)散時容易出現(xiàn)板結(jié)，而顆粒度太大富鋰氣氛很難保證，因此需要對其合理級配。圖3為實(shí)驗(yàn)用鋰鉭比為60/40富鋰多晶料，圖4為其XRD分析結(jié)果，從圖譜上可以看出所制備的富鋰多晶料中僅含有Li2O·Ta2O5和3Li2O·Ta2O5相。

2.2 單疇化

晶片極化時的電流密度約為0.1 mA/cm2，過大的極化電流會導(dǎo)致負(fù)極端的鉑金電極腐蝕，晶片著色。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)采用該工藝進(jìn)行多片晶片極化處理時，最好不要多于三片，因?yàn)榫蕉啵瑯O化電壓越大，同時底層晶片所受的壓力也越大，容易導(dǎo)致晶片出現(xiàn)裂紋或者著色等問題。對同時極化的三片樣品拋光腐蝕后觀察，除了晶片邊緣約1 mm區(qū)域中存在部分未完全極化的微小區(qū)域，其他區(qū)域均沒有觀察到未極化的區(qū)域，整個晶片單疇化良好，如圖5所示。需要說明的是圖5(a)中的劃痕是晶體加工過程產(chǎn)生的。該工藝操作簡單，鉑金電極能重復(fù)使用，節(jié)約成本。

2.3 擴(kuò)散結(jié)果

采用鋰鉭比為60/40的富鋰多晶料在不同條件處理了系列C切鉭酸鋰晶體，并對擴(kuò)散前后晶體的組分及疇反轉(zhuǎn)電壓進(jìn)行測試，擴(kuò)散條件及測試結(jié)果如表1所示，其中樣品1#為擴(kuò)散用CLT原片。

樣品3#和4#、5#和6#晶片厚度相同，但擴(kuò)散溫度不同，擴(kuò)散相同時間后，樣品3#和5#均開裂，二者氧化鋰含量分別為49.36mol%和49.90mol%，均未達(dá)到化學(xué)計量比。擴(kuò)散溫度為1 350 ℃的樣品8#與樣品6#相比厚度相近，僅經(jīng)過100 h的擴(kuò)散樣品組分達(dá)到化學(xué)計量比，同等條件下厚度為3.2 mm的樣品9#的氧化鋰含量也達(dá)到了49.92mol%。根據(jù)擴(kuò)散理論可知，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散溫度密切相關(guān)，擴(kuò)散溫度越高擴(kuò)散系數(shù)越大，因此晶片厚度相同時所制備晶體中氧化鋰含量越高。要獲得大厚度nSLT晶片，只要擴(kuò)散晶片不被富鋰料腐蝕，可通過提高擴(kuò)散溫度的方法來縮短擴(kuò)散時間。受實(shí)驗(yàn)條件限制，本文采用的擴(kuò)散溫度最高為1 350 ℃，該溫度下擴(kuò)散的晶片未發(fā)生腐蝕。

通過雙面研磨減薄后取出不同厚度位置的樣品，分別對組分進(jìn)行測量。樣品3#和5#沿厚度方向組分變化最大分別約為0.74mol%和0.57mol%，中間厚度位置組分明顯降低，分析認(rèn)為晶片開裂的原因主要是由于晶體表面及內(nèi)部的組分梯度較大，進(jìn)而導(dǎo)致晶體內(nèi)部應(yīng)力較大所致。樣品5#、7#、9#、11#因擴(kuò)散溫度偏低或者擴(kuò)散時間較短，沿厚度方向組分分布不均勻，晶體中心位置組分略低。樣品4#、6#、8#、10#、12#沿厚度方向組分相差小于0.02mol%，且沿厚度方向的分布并沒有出現(xiàn)隨深度加深組分降低的現(xiàn)象，說明在厚度方向晶片已擴(kuò)散均勻。從表1可以看出，擴(kuò)散均勻的nSLT晶體疇反轉(zhuǎn)電壓較低。鉭酸鋰晶體的疇反轉(zhuǎn)電壓與其內(nèi)部本征缺陷密度有關(guān)，本文制備的nSLT晶體組分達(dá)到了化學(xué)計量比，內(nèi)部的本征缺陷非常少，因此疇反轉(zhuǎn)電壓極低，極低的疇反轉(zhuǎn)電壓有利于制備大厚度的周期極化晶體。

表1 不同溫度處理的Z切不同厚度CLT晶片的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of Z-cut, different thickness crystals treated under different temperatures

樣品9#、11#和12#擴(kuò)散溫度為1 350 ℃，擴(kuò)散時間為分別為150 h、200 h和250 h，從組分測試結(jié)果可以看出，隨著擴(kuò)散時間的加長，晶體中氧化鋰含量增加速度變慢，即擴(kuò)散系數(shù)呈減小趨勢。前期對鈮酸鋰晶體中鋰離子的擴(kuò)散路徑及擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行了研究，認(rèn)為鋰離子借助于鋰空位擴(kuò)散進(jìn)入晶體，為了維持晶體內(nèi)部電荷平衡，反位鈮離子借助于鋰空位遷移至晶體表面[19-20]。鉭酸鋰晶體與鈮酸鋰晶體為同構(gòu)體，二者具有相似的晶格結(jié)構(gòu)及缺陷結(jié)構(gòu)，認(rèn)為鋰離子在鉭酸鋰晶體中的擴(kuò)散機(jī)制與在鈮酸鋰晶體中相同。高溫下，鉭酸鋰晶體內(nèi)部存在大量的鋰空位，同時也存在少量的間隙鋰離子，富鋰氣氛中的鋰離子向晶體中擴(kuò)散主要借助于鋰空位及間隙鋰離子進(jìn)行擴(kuò)散。首先從與富鋰氣氛接觸的表面開始向晶體內(nèi)部擴(kuò)散，同時晶體內(nèi)部占據(jù)鋰位的反位鈮離子也要通過鋰空位向晶體表面擴(kuò)散。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，接近表面附近的鋰空位減少，反位鈮離子擴(kuò)散減慢，進(jìn)而阻礙了鋰離子的擴(kuò)散。同時晶體內(nèi)部鋰含量濃度差小，鋰離子擴(kuò)散驅(qū)動力減小，擴(kuò)散速率減慢。

相同的擴(kuò)散溫度下，隨著晶體厚度增大擴(kuò)散所需時間也大幅增加，樣品8#、10#和12#樣品厚度分別為2.2 mm、2.8 mm和3.2 mm，達(dá)到化學(xué)計量比所需的時間分別為150 h、200 h和250 h。本文擴(kuò)散時間是根據(jù)擴(kuò)散經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行選擇的，精確的時間需要借助實(shí)驗(yàn)測量晶體擴(kuò)散速率，根據(jù)擴(kuò)散速率來估算。

對組分均勻樣品的光學(xué)均勻性進(jìn)行檢測，其干涉圖均黑十字清晰無扭曲，黑十字臂垂直相交，干涉環(huán)無畸變，說明組分均勻的nSLT晶體光學(xué)均勻性好，圖6是樣品12#的錐光干涉圖，由于鉭酸鋰晶體的雙折射比較小,只觀察到錐光圖中心的黑十字和第一個暗環(huán)。

圖7是制備的系列直徑56 mm的nSLT晶體，最大厚度為3.2 mm，不同批次晶體疇反轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)也反應(yīng)了晶體制備的批次重復(fù)性較好，而文獻(xiàn)報道的采用擴(kuò)散法制備的晶體最大厚度只有1.2 mm[21]。

3 結(jié) 論

本文從富鋰原料合成和配比、擴(kuò)散條件和極化工藝等方面對鉭酸鋰晶體富鋰擴(kuò)散工藝進(jìn)行了研究，并對其組分及其均勻性、疇反轉(zhuǎn)電壓進(jìn)行了表征。在研究基礎(chǔ)上，利用改進(jìn)后工藝制備的鋰鉭比為60/40富鋰多晶料制備了系列nSLT晶片，其最大厚度達(dá)到了3.2 mm，有望用于制備更大厚度晶片。3.2 mm厚nSLT晶片組分達(dá)到化學(xué)計量比且組分均勻，矯頑場約為152 V/mm。擴(kuò)散法制備的nSLT晶體光學(xué)質(zhì)量好，工藝操作簡單，有望實(shí)現(xiàn)大厚度nSLT晶片的批量制備。