氰基增強氮化碳光生載流子的有效分離

盧 鵬,胡雪利

(1.重慶工商大學環境與資源學院，重慶 400067；2.催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

0 引 言

結晶紫屬于人工合成的三苯甲烷類工業染料(結構式如圖1)，因其具有高效、低廉、易得等特點，廣泛應用于水產養殖疾病防治。但其具有高殘留、高毒性和“三致”等副作用，對水生動植物和人體健康危害極大[1-4]。如何利用合適的處理方法將該類廢水進行凈化、再利用是其處理難點。盡管常規的廢水處理方法(傳統的物理、化學和生物方法)可以有效地凈化廢水，但通常需要將多種方法結合起來才能達到排放標準[5-7]。近年來，由于光催化技術具有過程簡單、環境友好以及能耗低等特點，成為了降解有機廢水的理想處理方法[8-10]。而實現光催化應用的最大挑戰是尋找到一種無毒、高效且成本低廉光催化劑。

類石墨型氮化碳(g-C3N4)是近年來發現的具有可見光活性的非金屬有機物，該材料的禁帶寬度為2.7 eV，對太陽能有較強的吸收，且光化學性質穩定，因此受到廣泛的關注[11-13]。但g-C3N4的光生電子-空穴對具有較高的復合率，對可見光的利用率較低，導致光催化效率不佳[14-16]。因此用其他物質對g-C3N4進行改性，以提高其光催化性能，是目前改善其活性的主要手段。SrCO3是一種常見的堿土金屬碳酸鹽，來源廣泛、成本低廉，常作為化工原料被廣泛應用到各個領域[17-18]。利用SrCO3改性g-C3N4以提高其光催化降解有機廢水的研究鮮有報道。

本文采用簡單的熱聚合法將堿土金屬碳酸鹽SrCO3和C3H6N6進行復合，形成了對可見光能較好利用的m-SCCN復合型光催化材料。探討不同原料比、不同煅燒溫度以及不同煅燒時間對結晶紫在可見光下的降解效率，考察m-SCCN的光催化活性的同時分析了其降解機理。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：SrCO3，結晶紫(AR，成都市科龍化工試劑廠)；C3H6N6(CP，成都市科龍化工試劑廠)；去離子水。

儀器：AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；MFL-2000程控箱式馬弗爐(天津市華北實驗儀器有限公司)；DGG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司)；S21-1恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；TDZ5-WS臺式低速離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司)；UV1102型分光光度計；LED車鋁天花燈12W(江門市瑞普特光電數碼燈飾廠)。

1.2 制備方法

按不同質量比準確稱取不同質量的SrCO3和C3H6N6于陶瓷坩堝中，研磨充分后加入適量的去離子水超聲20 min使其分散均勻制成前驅體。然后，前驅體被轉移到烘箱中，在60 ℃的條件下將其水分烘干。最后，干燥后的前驅體被置于馬弗爐中，設置升溫速率(5 ℃/min)，從室溫升溫至不同溫度煅燒若干小時。煅燒結束后待自然冷卻至100 ℃以下，通過研磨得到一系列粉體材料。標記為m-SCCN-T-t，m為SrCO3和C3H6N6的質量比，取值為5%，7%，9%，11%；T為煅燒溫度(℃)，取值為550，600，650；t為煅燒時間(h)，取值為2，3，4，5。同時為了對比，按上述方法通過煅燒C3H6N6也制備了一系列單一的g-C3N4標記為CN。

1.3 樣品表征

采用日本島津6200型X射線衍射儀(XRD)來檢查合成樣品的物相和結晶度等；日本島津IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)來測定組成物質分子間的相互作用力；美國FEI公司的QUANTA F250型場發射掃描電鏡進行樣品的形貌分析；N2吸附-脫附分析(BET-BJH)檢測樣品的比表面積和孔徑分布；日本島津UV-2550紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)用于分析光譜接收范圍和禁帶寬度；日本日立的F-7000光致發光光譜(PL)探測樣品的光生載流子的復合率。

1.4 光催化活性評價

在光催化反應裝置中可見光為12 W的 LED燈(光強28 mW/cm2，光距15 cm)。光催化反應體系為80 mL的CV染料溶液(20 mg/L)和一定量的光催化劑。在室溫條件下將反應體系置于恒溫磁力拌器上，在黑暗反應達到吸附-脫附平衡后打開光源進行光催化反應。每間隔一定時間取上清液(5 mL)于離心管中，在轉速為5 000 r/min的高速離心機中處理5 min。最后取離心后的上清液，通過紫外可見分光光度計(λmax=580 nm)檢測出CV的濃度變化(由標準曲線獲得)。降解效率η=(1-Ct/C0)%，其中C0為染料初始濃度，Ct為催化劑作用tmin后樣品濃度。

2 結果與討論

2.1 制備參數對m-SCCN光催化活性的影響

圖2為材料m-SCCN-600-4、CN-600-4以及空白對20 mg/L的結晶紫溶液的降解效率與時間及原料配比的關系曲線。由圖2可以看出，無催化劑(空白)的體系中CV幾乎沒有任何變化，表明CV在可見光下不會發生自分解，其結構較為穩定。而單一的CN-600-4對結晶紫的降解率約為20%，其效果遠低于m-SCCN復合材料。復合材料對CV的降解效率隨著光照時間增加而逐漸增大，說明結晶紫溶液逐漸被降解而褪色?？梢姽夤庹?20 min后，材料7%-SCCN-600-4表現出最佳可見光催化活性，降解率達89.70%，是g-C3N4(17.70)的5倍，這表明SrCO3與CN復合量存在最佳值。圖3(a)～(b)分別顯示了原材料配比為7%的SrCO3/g-C3N4復合材料，在不同煅燒溫度和煅燒時間制備的光催化劑對CV的降解效果，數據顯示制備的高活性m-SCCN光催化劑有最佳的制備條件，即煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為4 h。為探究SrCO3改性g-C3N4光催化活性的機理，對煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為4 h的m-SCCN復合材料進行了一系列的表征分析。

2.2 m-SCCN光催化劑的結構表征

圖4(a)中顯示，CN在2θ=27.52°和12.84°處顯示出明顯的衍射峰，分別對應于七嗪環的層間π-π堆疊的(002)晶面和平面內結構的(100)晶面[19]。同時衍射角在2θ為25.28°、25.90°、29.72°、31.60°、34.64°、35.22°、36.64°、41.42°、44.22°、45.74°、46.68°、47.80°和50.04°處的特征衍射峰與SrCO3的標準卡片(JCPDS 05-0418)相對應[20]。對于7%-SCCN復合光催化材料，其出峰位置與CN一致，但很難找到屬于SrCO3的特征衍射峰，可能的原因是所制備的SrCO3/g-C3N4復合催化劑樣品中SrCO3含量太低再加上其分散程度較高。隨著SrCO3含量的增加，m-SCCN中CN的特征峰的強度逐漸減弱(圖4(b))。這表明SrCO3的引入影響了CN的縮聚，說明SrCO3與g-C3N4成功復合。

在圖5中，觀察到在1 200～1 700 cm-1和808 cm-1處歸屬于C-N雜環骨架伸縮振動和七嗪環的面外彎曲振動的g-C3N4吸收峰[21-22]。在698 cm-1、856 cm-1和1 458 cm-1處的吸收峰，分別對應CO32-的平面外彎曲振動和不對稱伸縮振動[20]。對于m-SCCN，隨著SrCO3的引入，CN的典型骨架伸縮振動幾乎不受影響，但在2 164 cm-1處出現了一個歸屬于氰基(-C≡N)新的衍射峰[19,23]?？赡艿脑蚴荢rCO3的摻入破壞了部分CN平面內的氫鍵從而影響了g-C3N4的縮合，導致部分七嗪環開環產生氰基(-C≡N)。由于氰基是一個強吸電子基團[24]，π共軛結構的CN平面上的電子被富集到氰基N上，從而抑制光生載流子的復合，增強催化劑的光催化活性。

圖6(a)可以看出在該條件煅燒后得到的CN主要呈片層堆積的塊狀結構；煅燒后的SrCO3為表面光滑的不規則多面體(圖6(b))；在圖6(c)中，7%-SCCN的主要形貌為片狀結構，未觀察到光滑的不規則結構，這表明7%的SrCO3的復合并未影響CN的主體結構。

圖7為不同催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線。CN與m-SCCN都為IV型等溫曲線，H3型滯后環，該現象表明所有催化劑均存在介孔結構。所制備樣品的比表面積和孔容由表1所示。m-SCCN的比表面積隨著SrCO3含量的增加而減小，可能的原因是低比表面積的SrCO3與較大比表面積的CN相互作用力較強導致部分孔道結構被堵塞。m-SCCN比表面積的變化對CV的光催化降解率未有明顯的影響，這說明樣品的比表面積不是光催化降解CV的主要因素。

表1 CN, 5%-SCCN, 7%-SCCN和 9%-SCCN的比表面積(SBET), 孔容及對CV 的光催化降解率Table 1 SBET, pore volume and CV removal ratio of CN, 5%-SCCN, 7%-SCCN and 9%-SCCN

由圖8可以看出，CN的本征吸收帶起源于CN框架中C和N的sp2雜化的π-π*電子躍遷，而在m-SCCN催化劑中，該吸收帶明顯地藍移了約0.2 eV，帶隙從2.67 eV擴大至2.88 eV。共軛芳環中增強的π-π*電子躍遷歸因于七嗪單元堆積更加緊密。此外m-SCCN催化劑中，在465 nm至600 nm范圍內形成了明顯的新吸收帶。該新的吸收帶可歸因于七嗪結構開環形成的氰基N上的孤電子對的n-π*電子躍遷。新的吸收帶的產生有利于m-SCCN催化劑在大于500 nm的可見光下發生光化學反應，并在化學結構中形成局部電子空穴的富集。

CN和m-SCCN的PL光譜如圖9所示。CN和m-SCCN在460 nm處出現吸收光譜(激發波長為330 nm)。m-SCCN復合光催化材料的PL峰強均低于CN，這表明m-SCCN光催化劑能有效地降低光生載流子的復合效率。原因可能是SrCO3條件下C3H6N6縮合成氰基化的CN，氰基的強吸電子能力加速了光生電子和空穴的分離效率。

2.3 SrCO3/g-C3N4光催化動力學研究

通過改變可見光照射時間，對m-SCCN進行光催化反應動力學研究。考查動力學一級反應方程：ln(C0/Ct)=kt。圖10為ln(C0/Ct)與光照時間t的變化關系曲線。其中，Ct為t時刻結晶紫溶液的濃度mg/L；C0為初始時刻結晶紫溶液的濃度mg/L；t為時間min。

如圖10，在每個配樣比下結晶紫溶液濃度的變化回歸分析均得到直線，且相關系數R均大于0.9，線性較好。當CV濃度為20 mg/L，催化劑投加量為1 g/L時，7%-SCCN的光催化降解一級反應動力學常數最大，其值為k=0.014 min-1，是純CN的14倍。

2.4 SrCO3/g-C3N4穩定性研究

穩定性是評價一個催化劑的重要指標。為此，對7%-SCCN光催化劑降解CV開展了重復性實驗，實驗中CV的濃度和體積以及7%-SCCN光催化劑的質量保持不變，按上述的光催化評價過程每進行一次實驗后對光催化劑進行洗滌烘干，再進行下一次實驗，其結果如圖11所示。結果顯示重復使用3次后7%-SCCN對CV的光降解效率仍能保持80%以上，表明7%-SCCN催化劑有較好的回收利用價值。

2.5 m-SCCN復合材料光催化降解機理討論

利用自由基捕獲實驗研究m-SCCN光催化降解CV的主要活性物質。在原光催化反應體系中，再分別加入劑量為10 mmol的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、溴酸鉀(KBrO3)、抗壞血酸(AA)和異丙醇(IPA)進行自由基捕獲實驗，上述試劑分別實現對h+、e-、·O2-和-OH的捕獲。實驗結果如圖12所示，當加入AA和KBrO3時，7%-SCCN對CV的降解效率略有降低。而添加IPA和EDTA-2Na后，7%-SCCN光催化降解CV的效率明顯降低，降解率僅為18.20%和29.03%。結果表明7%-SCCN光催化降解CV的主要活性物質是·OH和h+。

基于上述結果，推斷SrCO3/g-C3N4光催化降解CV的機理如下。如圖13所示，在可見光照射下，g-C3N4價帶(VB)上的電子吸收光子后躍遷到導帶(CB)上形成空穴。由于SrCO3的存在部分七嗪環開環產生氰基(-C≡N)，由于氰基(-C≡N)是一個強吸電子基團，在CN平面上產生的光生電子容易被富集到氰基上，進而降低了光生電子和空穴的復合率。在可見光照射下，SrCO3/g-C3N4的CB上光生電子可以吸收O2形成超氧自由基(·O2-)，CV在一定程度上被該自由基氧化分解[25-26]。另外，電子還可以通過兩電子還原反應與溶解的O2反應生成H2O2，部分·O2-可以與H2O2進一步形成·OH[27-29]。最終，基于這些活性物質(·O2-，·OH和h+)的作用，CV分解為小分子，并進一步礦化為CO2和H2O。與g-C3N4相比，m-SCCN結構中的氰基基團可以促進光生電子定向遷移(氰基的強吸電子作用)，從而加速了光生電子-空穴的分離，增強了材料的光催化性能。SrCO3/g-C3N4光催化降解CV的具體反應步驟如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3 結 論

以碳酸鍶(SrCO3)和三聚氰胺(C3H6N6)為原材料，通過簡單的熱聚合法成功合成了新型SrCO3/g-C3N4光催化劑。實驗發現SrCO3∶C3H6N6的質量比為7%、煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為4 h時，制備的7%-SCCN對CV的處理效果最好，去除率是純相g-C3N4的5倍。通過一系列表征顯示，SrCO3/g-C3N4復合光催化劑的主體結構是g-C3N4，SrCO3的存在破壞了其面內的氫鍵導致部分七嗪環開環產生氰基(-C≡N)。由于氰基(-C≡N)的強吸電子能力影響了光生電子的傳輸途徑，抑制了光生載流子的復合，增強了光催化劑的催化活性。