質子交換膜燃料電池建模研究評述

戴海峰，袁 浩，魚 樂，魏學哲

（同濟大學汽車學院，上海201804）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）因其效率高、工作溫度低和零排放等優點而成為新能源汽車的理想動力源，但其商業化應用仍然受到耐久性、可靠性等問題的限制。現有研究表明，車輛動態工況是導致車載燃料電池壽命衰退的主要原因［1］。在動態工況下，燃料電池多維度的內部狀態，如流道、氣體擴散層內的溫度、壓力、氣體濃度等波動較大，不當的操作條件會導致電池內部發生全局或局部水淹、饑餓現象。因此，為了提高燃料電池及其系統性能與壽命，需要建立全面且經過充分驗證的數學模型，揭示燃料電池內部流體流動、傳熱和化學反應的多物理量多重耦合規律，為燃料電池及其系統的結構、材料優化和控制提供指導。

燃料電池內部過程涉及水、熱、電多域問題，針對燃料電池建模，應當考慮燃料電池各反應、傳質之間的相互耦合作用［2］。此外，燃料電池內部過程涉及到不同的空間尺度和時間尺度［3］。例如，電化學反應過程由催化劑分子和電解質的化學物理相互作用決定，在各個原子/分子的空間和時間尺度上呈現；電池內晶界傳質傾向于發生在晶粒結構的空間和時間尺度上，涉及材料、界面、形態的化學和物理變化；而質量、電荷和熱傳遞等傳質過程則涉及從材料晶格到系統級尺度。不同的尺度特性，采用的建模方法也不相同。針對電子、分子等微觀尺度，通常采用密度泛函理論等第一性原理；連續體、單體以及系統級等宏觀尺度通常采用多個守恒方程，利用有限體積、有限差分等方法進行求解；微觀和宏觀之間的介觀尺度建模可采用格子波爾茲曼等離散形態模型。據作者了解，目前沒有一種模型適用于所有特征尺度，且每個特征尺度模型的計算時間也不相同。因此對PEMFC建模除了準確描述所有相關的物理化學機制之外，另一挑戰是如何將這些機制在很大范圍的空間和時間尺度上進行適當耦合［4］。只有基于不同的尺度特性，才能更好地理解燃料電池內部詳細的反應傳質過程。因此，本文圍繞質子交換膜燃料電池建模方法展開較為詳細的評述，旨在梳理總結已有的建模方法，提煉出建模關鍵共性問題，促進先進燃料電池模型的開發與工程化運用。

1 燃料電池部件建模

PEMFC通常由質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）、催化劑層（catalyst layer，CL）、氣體擴散層（gas diffusion layer，GDL）和雙極板（Bipolar plate，BP）等部件組成，為建立詳細的燃料電池多域多尺度模型，需要從這些關鍵部件入手，深入了解各部件的相關機制，研究每個部件不同復雜程度的建模方法。

1.1 質子交換膜

車用燃料電池最常用的交換膜為全氟磺酸聚合物交換膜，例如Nafion系列交換膜，其導電性與膜內含水量密切相關，因此有必要針對交換膜內水傳質特性進行研究。

（1）宏觀傳質建模

交換膜內含水量可由量綱為一符號λ表示，其定義為聚合物中每個磺酸分子所吸附的水分子數。理論上，在相同的溫度和壓力條件下，膜一側與飽和水蒸氣接觸或與液相接觸時，膜內含水量應相同。但有實驗表明，雖然上述兩種條件下的膜邊界水活度相同，但是液相平衡水含量要高的多，該現象稱為施羅德駁論［5］。文獻［6］采用熱力學模型對其進行解釋并對平衡水合度建模，其研究表明，膜在飽和氣相中吸水時，首先是氣相水在膜微孔內冷凝，該過程需要克服水的表面張力及膜內微孔的毛細壓力，然后才發生液相水合作用。為了模型簡便，大部分平衡含水量建模采用文獻［7］提出的經驗公式。近期，為了提高數值計算穩定性，文獻［8］采用連續表達式來代替文獻［7］中的分段式。

平衡吸附模型通常假設膜和相鄰流體之間存在熱力學平衡，然而燃料電池在變負載條件下運行時，電池內的氣體相對濕度是快速變化的，因此需要描述膜內水傳質的動態特性。水在膜內通常被認為是“溶解”相，主要存在3種傳質機制：電子拖拽、濃差擴散和對流擴散。

第1種建模方法，假設膜內水傳質由電子拖拽和濃差擴散主導，其守恒控制方程如下［9］

式中：ω為聚合物體積分數；E為交換膜等效質量；nd為電子拖拽系數；F為法拉第常數；J為電流密度矢量；Dm，d為膜內溶解水擴散系數；ρm為交換膜密度。

針對式（1），目前多數文獻采用平衡吸附假設，即膜吸水是瞬時發生，且水合作用后總是與催化劑層中的其他水相處于熱力學平衡，此時膜內含水量的邊界初始值由臨近催化劑層內部的局部氣相水活度和溫度決定，且不包含源項。為保證催化劑層與膜界面處水濃度的連續性以及計算的簡便性，可采用虛擬氣相水濃度［10］，將膜內溶解水相轉換為氣相，從而實現水傳質的連續性，即式（1）可轉換為

式中：Cm為膜內氣相水濃度；Dm為膜內氣相水擴散系數。然而，交換膜需要大約100～1000s才能達到氣相水吸附平衡，20s達到80%程度的液相吸附平衡［11］，因此瞬時平衡吸附假設不符合實際情況，故需對動態吸附進行建模。通常假設膜吸附/去吸附的水量是和局部含水量與平衡含水量之間的差值成比例［12］，將其耦合到催化劑層內膜水傳質方程的源項中，能描述動態吸附特性的影響。但該方面的研究仍然有許多特征未知，例如，吸附系數和去吸附系數在不同階段的變化特性、電解質比表面積對吸附特性的影響以及膜內水去吸附后轉變的是液相還是氣相等問題，仍然是需要仔細考慮的。

第2種建模方法考慮對流效應為主導機制，氫離子傳質采用Nernst-Planck方程描述，液態水動量由Schl?gl方程計算［13］。該模型假設膜為多孔介質，水主要由陰陽極壓差驅動，因此在液態飽和條件下能夠準確描述傳質過程；但在較低含水量下，由于膜內離子簇不再連接良好，對流效應可忽略不計。另外，從物理角度來看，壓力梯度驅動流過納米級多孔膜的概念并不合理。

第3種建模方法不考慮驅動模式，將交換膜處理成塵埃粒子并引入擴散混合物中，使用廣義Stefan-Maxwell模擬混合物傳質過程［14］，Schl?gl方程計算流體速度。但該建模方法假設較多，且模型參數難以獲取，一般使用較少。故式（1）和式（2）仍然是目前交換膜內宏觀水傳質建模的常用方程。

（2）微觀傳質建模

為滿足車用燃料電池的長壽命需求，PEM材料必須具有良好的抗氧化性、熱穩定性以及機械穩定性。因此，為了進一步優化材料，需要從微觀尺度進行建模。

分子動力學（Molecular dynamics，MD）能夠根據預先定義的電場求解系統中所有粒子的牛頓運動，廣泛運用于交換膜內微觀傳質分析。基于經典MD模擬可以發現當交換膜發生水合作用時，被吸收的水分子會與磺酸根結合，當膜吸收更多的水分時，水和酸性位點之間的吸引力較弱，位于磺酸位點附近的水相相對靈活，容易形成質子傳遞通道，從而增加了質子傳導率［15］。除了含水量外，Nafion側鏈的長度以及等效質量對膜內質子、溶解相傳質的影響仍可通過MD分析［16］。質子交換膜內質子傳遞機理主要包括運載機理和Grotthuss機理，Grotthuss機理涉及水合氫和水的氫鍵重新排列，因此對該機制的理論研究需要具有捕獲鍵斷裂和形成的能力。經典MD無法處理鍵斷合變化，因此無法描述Grotthuss機理。從頭算分子動力學（Ab initio molecular dynamics，AIMD）能夠描述該機制，但針對與質子擴散相關的長度尺度，計算時間過長［17］。因此，文獻［18］采用多態價鍵方法和反應分子動力學來準確描述PEM中的質子運載機理和Grotthuss機理，與計算上昂貴的AIMD模擬相比，該組合模型可以在更長的時間和長度尺度上研究質子擴散。

為進一步研究非平衡條件下的質子傳遞，長度和時間尺度需要擴展到介觀尺度。具有粗粒度模式的耗散粒子動力學（Dissipative particle dynamics，DPD）模型能夠模擬數十納米尺度下親水憎水相的形態，該模型將水合離聚物進行分解，重組成介觀尺度下的粗粒子，基于Flory-Huggins參數描述各種DPD顆粒之間的相互作用。然而由于自由度的減少，粗粒度模型無法準確描述與時間密切相關的物理特性，因此可能無法準確描述質子的動態傳遞。近期，文獻［19］通過平滑粒子流體動力學方法，將系統視為準連續體，利用Nernst-Planck連續性方程模擬非平衡條件下質子和水的傳質過程。該方法的優點在于系統被離散化為準粒子，每個粒子代表空間中的有限體積，通過求解密度場的時間演化或每個粒子的特定性質，可使用類似于經典MD的算法求解系統的連續性方程。

1.2 催化劑層

催化劑層建模主要考慮多孔電極內反應物和生成物的傳質過程以及發生的電化學反應。

（1）傳質建模

描述催化劑層最簡單的方法是將其看成為膜與GDL之間的薄界面，但該方法無法描述多孔介質內部的傳質現象。而宏觀均質模型是目前催化劑層傳質建模應用最廣泛的方法，該類模型假設催化劑層內部各向同性，物理結構通過孔隙率、接觸角和滲透率等參數度量。在多孔電極中，擴散占據主導機制，多相物質傳質可基于修正的擴散系數利用Fick定律描述

式中：Ci為各氣體濃度；i為組分代碼，表示陰陽極的反應氣體；ug為混合氣相速度；ε為孔隙率；Deff，i為有效擴散率；Si為源項，包含電化學反應、膜內水的吸收和去吸收以及冷凝蒸發過程。

通常使用合適的自擴散或二元擴散系數的Fick定律是合理的，但為了更加嚴謹，有作者采用Stefan-Maxwell方程來描述擴散過程［20］。氣體速度和壓力主要基于動量守恒方程和質量守恒方程聯合求解。在兩相流模型中，表面張力在多孔電極中占主導地位，動量守恒方程可簡化成兩相Darcy方程。與單相模型方程相比，兩相模型采用了相對滲透率，表示由于存在另一相而減小的孔隙空間對每個相的影響。然而實際上，CL的內部孔隙率、滲透率和相對電導率等特性存在各向異性，且宏觀均質模型往往忽略了由膜兩端電荷聚集產生的雙電層電容效應，因此宏觀均質模型無法詳細描述CL的局部傳質［4］。

目前團聚體模型能夠代表真實的CL結構而得到廣泛認可，通常認為存在三類團聚體，矩形團聚體、圓柱形團聚體和球形團聚體。根據掃描電子顯微鏡結果，球形團聚體模型是反映真實CL結構最合適的模型［21］。在球形團聚體中，假設CL由大量微米級的球形聚合物連接組成，其中填充鉑催化劑顆粒和電解質簇，因此CL的孔隙率和電解質分數可通過鉑比率和團聚體半徑等參數計算，而非直接選取經驗常值。文獻［22］對經典的團聚體模型進行了改進，團聚體內部催化劑顆粒采用的是離散隨機分布，而不是理想的均勻混合分布。

為了分析團聚體之間孔隙形成的“次級”孔內的傳質過程，可采用直接數值模擬（Direct numerical simulation，DNS）模型。基于電子顯微鏡圖像，可將CL理想化為具有一定規律或者隨機分布的微孔結構，直接利用守恒方程求解［23］。然而DNS模型需要精確測量CL的物理結構參數，且對CL結構進行重構會引起額外誤差；此外，DNS模型通常是單相模型，無法考慮液態水分布問題。孔隙網絡模型（Pore Network Modeling，PNM）常用于多孔介質內的兩相傳質計算，并能夠將局部特征與其有效傳輸特性聯系起來。在PNM中，次級孔隙理想化為由涂有薄Nafion層圓柱形喉部連接的規則網絡［24］，喉孔通過沒有體積的節點相互連接。由于CL內部環境比GDL更加復雜，PNM模型通常忽略CL中團聚體內和電解質內的傳質，并不與電化學反應模型耦合。因此，文獻［25］提出了一種新的PNM模型，該模型耦合了質子、氧氣傳遞以及電化學反應方程，能夠分析CL的結構參數對燃料電池電壓特性的影響。

格子玻爾茲曼方法（Lattice Boltzmann method，LBM）同樣可分析多孔介質內的傳質過程。與DPD模型中的隨機碰撞和MD模型中的單個分子追蹤不同，LBM通過粒子在規則晶格上移動和碰撞來模擬流體傳動，每個粒子由高度靈活和數值穩定的多個分子組成［26］。然而在CL中，LBM與電化學方程難以耦合，因此為了實現耦合計算，CL被視為薄界面［27］或只有固相而沒有電解質相［28］。近期，文獻［29］首次將LBM與團聚體模型結合，氧氣傳質以及氮氣傳質通過LBM團聚體模型解釋。

（2）電化學反應建模

陰極的氧化還原反應（Oxygen reduction reaction，ORR）由于過電勢而限制了燃料電池的功率輸出，因此需要在原子尺度分析ORR的反應機制。ORR是通過2電子轉移生成過氧化氫中間產物再生成水，還是通過4電子轉移直接生成水，仍然存在爭議。密度泛函理論（Density functional theory，DFT）可用于模擬吸附材料和基材之間的相互作用，因此廣泛用于ORR反應機理研究。基于DFT模擬可發現，由于燃料電池處于酸性環境，O-O鍵不先發生斷裂，而是與H生成OOH基團［30］。但反應步驟機制受催化劑層表面OH覆蓋率的影響，有作者表明當覆蓋率小于1/3時，優先發生2電子轉移反應；反之，則優先發生4電子轉移反應［31］。溶劑和催化劑表面吸附物質會影響反應物分子的吸附，因此還需分析電化學反應中原子尺度的吸附動力學。文獻［32］基于MD模型分析了O2和H2O分子在3種不同催化劑表面的吸附方式和吸附能，并還研究了溫度對ORR反應的影響。蒙特卡羅動力學（Kinetic Monte Carlo，KMC）同樣可描述電化學反應涉及的表面動力學、覆蓋物演化以及吸附、解吸和反應速率等機制。與DFT第一性原理相比，KMC能夠描述更寬的尺度范圍，但KMC模型依賴催化劑表面上的反應物和中間產物的自由能計算。因此，文獻［33］結合KMC和DFT方法，KMC建模所需的參數由DFT方法提供。近期，有作者將KMC模型與連續傳質模型進行耦合，可模擬介觀尺度下的催化劑表面化學反應過程［34］。

燃料電池電化學反應具有多個復雜的步驟，為了計算簡便，通常采用Butler-Volmer方程描述陰陽極氧化還原反應速率，并與質子、電子守恒方程的源項進行耦合，共同描述燃料電池內質子、電子傳質過程［21］。在宏觀均質CL模型中，簡化的反應氣體擴散會低估高電流密度下的濃差損耗。然而在團聚體模型中，氧氣首先通過催化劑層的孔隙擴散到電解質膜表面，然后溶解到電解質中，孔和電解質膜界面處的氧氣濃度通過Henry定律描述。氧氣在電解質膜內傳質期間，由于沒有發生電化學反應，因此可通過Fick定律描述溶解通量。最后，氧氣到達催化劑表面并發生電化學反應，更詳細的傳質過程可參考文獻［22］。由于團聚體模型描述了更詳細的氧氣傳質和溶解過程，故可捕獲納米尺度下顆粒相互作用引起的擴散損失，而且與宏觀傳質模型耦合方便，計算量小。因此，建議宏觀尺度模型的電化學反應建模采用團聚體模型，但與團聚體模型相關的材料參數需要仔細考慮。

1.3 氣體擴散層

氣體擴散層為催化劑層提供結構支撐，并對反應物、產物以及離子進行傳輸，對其建模主要研究其內部兩相多組分流動、熱量和質量傳遞耦合問題。

基于宏觀連續假設的GDL內部兩相傳質建模主要有兩種方法：多相混合模型（Multiphase mixture model，MM）［35］和雙流體模型［36］。MM模型將氣相水和液相水在質量和動量守恒方程中作為混合物進行求解，然后基于混合物平均特性獲取液態水分布。在MM模型中，由于氣液相共用守恒方程，模型復雜度和計算量降低了，但通常假設氣相和液相之間保持熱力學平衡，因此動量和組分守恒方程的源項中不包含水相變過程。與MM模型相比，雙流體模型中添加了額外的液相水傳輸控制方程，并可考慮水的相變速率對液態水傳質的影響。在GDL多孔介質中，孔壁的黏附效應變得顯著，多孔毛細管效應和表面潤濕性對液態水傳質具有較大影響，而諸如重力的體積力不會顯著影響其動量，因此，基于廣義達西定律和毛細管壓力函數，多孔介質中液體傳質的守恒方程可表示為［24］

式中：μg和μl分別為氣液相黏度；s為飽和度；K為相對滲透率；Kl和Kg分別為液體滲透率和氣體滲透率；Sl代表電化學反應、蒸發和冷凝過程中的質量源項；ρl為液態水密度；Pc為滲透壓力。從上式可知，液相飽和度的計算與毛細管壓力函數以及相對滲透率大小密切相關。目前，Leverett方法廣泛用于PEM燃料電池液相水傳質的毛細管滲透壓力建模［37］。但GDL內部傳質受到多孔介質濕潤性分布的影響，針對高度異性的薄多孔材料，Leverett方法精度不夠。因此，需要考慮溫度、壓縮性和潤濕性，構建新的滲透壓力復合函數，具體函數研究現狀可參考文獻［37］。另外，為了描述冷凝和蒸發相變過程，在宏觀尺度上，可由飽和蒸氣壓力和水蒸氣分壓的壓差描述。

雖然上述宏觀模型可以描述GDL內兩相流動，但由于孔徑與GDL厚度之間缺乏顯著差異，因此宏觀模型無法描述局部傳質特性，需借助如前所述的PNM和LBM介觀尺度模型。在PNM中，GDL同樣被理想化為遵循一定尺寸分布的孔體和喉孔的規則立方網絡，通過考慮孔隙中的毛細管力和通過喉孔的入口壓力、黏滯壓力來獲取GDL中兩相傳質過程和液態水分布，該模型相對宏觀連續模型來說具有更高的精度。然而水進入喉孔條件對液體通過GDL的行為具有重要影響，故應研究更具代表性的進入邊界條件，然而該邊界條件與CL中水的產生、傳輸以及通過微孔層的過程密切相關，使得邊界條件難以確定，這是PNM模型使用的主要難點［38］。相比PNM模型，LBM模型具有更高的靈活性，能夠模擬GDL內部復雜結構的流體流動，滲透率參數可通過該方法計算得出［39］。由于PNM假設孔隙僅由一個網格點表示，相比之下，LBM假設每個空間方向上的每個孔徑使用多個網格點描述，因此LBM具有更高的精度，但計算時間和資源需求也更多。

1.4 雙極板

雙極板內的氣體流道（gas channel，GC）影響反應物和生成物的傳輸以及反應物的利用率，對其建模主要研究不同操作條件和流道物理特性對流道內部及GDL與流道界面的兩相流動和液滴動態特性的影響。

氣體流道內傳質主要為對流效應，通常假設流體為理想流體，采用Navier-Stokes方程描述其傳質過程。但液滴或水膜在氣體流道中會發生局部集中、分散和累積現象，這些模型無法識別液態水的動態行為；而PNM和LBM不適用于模擬燃料電池流道內宏觀層面的兩相流動。為此，需要采用界面跟蹤的建模方法。流體體積法（Volume of Fluid，VOF）能夠通過求解單組動量方程來求解整個流道內每種流體的體積分數并捕獲液滴形狀。此外，該模型還能考慮液滴表面張力和壁面黏附效應，因此廣泛用于分析氣體擴散層表面濕潤性、通道壁面濕潤性、空氣入口流速和注水位置、注水速度等條件對氣體流道內水滴動態特性的影響［40］。

通常VOF方法的計算步長時間較短，約為10-6～10-3s，而流道內形成段塞流可能需要幾分鐘甚至幾小時，這使得VOF方法也很難與其他的傳輸現象耦合起來，因此大部分VOF方法只應用于流道內，即其他的傳質現象被忽略。因此文獻［41］建立了與VOF方法耦合的三維動態多相燃料電池模型，其中VOF運用于通道和多孔介質內，并將流體流動、熱量傳導、電子和質子傳輸與電化學反應相耦合，分析了兩相流動模式以及液態水動態特性對速度場、壓力分布、反應物濃度、電流密度和溫度分布的影響。但耦合模型為了縮短計算時間，對液滴在流道的初始位置和注入速率進行了簡化，因此，只適用于特定的條件。目前，一般建立燃料電池單體、電堆尺度數值模型時，往往忽略流道內液滴的動態特性，或者直接將流道內的水當作單相處理。

2 燃料電池單體、電堆及其系統建模

研究各部件不同尺度建模方法后，還需將前面所述各部件的建模方法進行耦合，從而建立完整的燃料電池數值模型，以分析各部件特性對整個單池、電堆性能的影響。此外，由于燃料電池的控制策略必須考慮重要執行器和外圍系統的動態特性，因此有必要研究系統級的建模問題。

2.1 燃料電池單體、電堆

燃料電池單體、電堆的數學模型可分為分布參數模型和集總參數模型。

（1）分布參數模型

如前所述，燃料電池各個部件都有對應尺度的建模方法，目前常用的燃料電池單體、電堆分布參數建模仍主要在宏觀尺度層面，即將所有多孔電極處理成同性的多孔介質或簡單的異性，通過耦合質量、動量、組分和電荷守恒等方程，計算電池內部壓力、速度、組分濃度和液態水等空間分布［3-4］。但是，多數文獻假設燃料電池內部溫度恒定，然而溫度對燃料電池內部質量、電荷傳遞和相變過程具有較大影響，從而影響電池輸出性能；反之內部傳質、相變過程也會影響溫度變化。為此，有必要建立燃料電池熱模型［42］。此外，目前常用的計算流體動力學（Computational Fluid Dynamics，CFD）方法有有限差分法、有限元法和有限體積法［12］，其中有限體積法運用最廣泛，目前多種CFD商業化軟件封裝了上述計算方法。但燃料電池分布參數模型具有非線性強、耦合性強、求解計算量大等特點，因此有必要研究更高效的數值計算方法。針對模型計算域問題，根據計算維度通常可分為一維、二維、三維模型。目前對于三維燃料電池單體分布參數模型，通常是在單流道水平面上進行模擬，雖然計算域包含了PEM、CL、GDL和GC等部件，但大部分模型沒有包含冷卻流道內的仿真。然而燃料電池單體溫度梯度分布對水熱管理的影響不可忽略，因此在三維模擬仿真也應考慮冷卻流道的影響［43］。

宏觀均質模型在計算上是高效的，并且可以處理大規模的模擬問題，但無法描述多孔介質內細節的局部運輸，而前面提到的MD、KMC、LBM、PNM、團聚體模型等能夠有效描述燃料電池局部特性，但除了團聚體模型外，其他方法需要大量計算資源，且計算域過小，此外不同尺度的計算方法難以直接進行耦合計算。為此需要采用間接耦合方法，在催化劑層面，可利用KMC模型計算催化劑上的瞬時反應速率，反應物濃度可利用CFD傳質模型求解，KMC模型所需的反應物及中間產物活化能參數可由DFT計算［34］，這種通過信息交互的間接耦合方法使得多尺度建模成為可能。此外，文獻［26-28］也研究了有限體積法和LBM，有限體積法和MD，有限體積法和KMC的耦合計算。但耦合模型在不同計算域界面之間信息交換困難，而且依托了大量假設和簡化，實際應用會受到一定限制。

（2）集總參數模型

集總參數模型不考慮燃料電池內部詳細機制，忽略空間上的變化，基于一定的經驗公式，在水平方向上分析其動態特性，因此該類模型通常稱為零維模型，具有仿真用時短、操作方便等優點。文獻［4，42］總結了目前常用的控制導向動態集總參數模型。但是，集總參數模型越復雜，涉及到的未知參數越多，還需利用實驗得到的離線數據，對未知參數進行尋優，燃料電池模型參數識別方法可參考文獻［44］。另外，集總參數模型相關變量都是“平均值”，例如，代入電壓方程的陰陽極氣體分壓都是平均壓力。然而燃料電池內部狀態具有非均勻性，因此需要對分布式參數模型進行降維、降階處理，開發能夠描述參數分布信息的集總參數模型。文獻［45］對質子交換膜燃料電池單體沿質子傳遞方向上各個部件內的多狀態水傳遞過程進行建模，通過數學解析方法推導了兩相水一維穩態分布的解析解，該簡化模型計算簡便又能夠描述空間分布信息。具有分布式特性的集總參數模型是以后控制導向模型的發展趨勢。

2.2 燃料電池系統

燃料電池系統建模在系統設計和開發以及燃料電池控制策略的優化和測試中起到決定性作用。由于實際系統的控制策略必須考慮重要執行器和外圍系統動態特性，因此必須建立適用于控制的電壓、供氣系統和熱管理系統等子系統的動態模型。文獻［46］建立了一個包含空壓機、歧管流動、流道的氣體動態傳輸及膜干濕變換的集總參數動態模型，該模型已得到廣泛認可，目前許多用于氣體供給系統控制的模型均以此為參考，但該模型忽略了電堆的溫度變化。文獻［47］除了對燃料電池空氣供應子系統建模外，還集成了氫循環的引射器模型。車用燃料電池系統還需通過DC/DC耦合連接于高壓母線上，為此也需要集成燃料電池系統模型與DC/DC模型，以分析DC/DC開關頻率、控制模式對燃料電池性能和內部狀態的影響［48］。為進一步探究輔助單元動態特性對電堆內部狀態分布的影響，文獻［49］建立協同閉環仿真模型，利用集總參數模型描述輔助系統的動態特性，并為電堆數值模型提供動態邊界條件；電堆分布參數模型分析電堆內部狀態的動態分布，并為輔助系統模型提供相應的變量反饋，該方法為以后的多尺度仿真提供了新的思路。神經網絡、支持向量機等智能算法也可用于燃料電池系統建模［50］。但智能算法模型通常只研究系統輸入和輸出之間的響應特性，而不關心系統本身內部的耦合特性，所以不能反應電池系統內部狀態。但在未來大數據趨勢下，結合數據驅動和機理模型也是未來系統級模型的方向，可用于燃料電池故障診斷研究。

2.3 模型驗證

為說明模型仿真結果的正確性，需要對模型進行驗證。現階段，幾乎所有文獻都采用極化曲線對其外特性驗證。然而極化曲線受到多個參數影響，兩組不同的參數可能會導致幾乎相同的極化曲線。為了進一步驗證模型合理性，建議在相同的極化曲線中將各種電壓損失與實驗數據進行對比；同時，應將兩個或多個不同參數或不同操作條件下的極化曲線仿真結果與實驗數據進行對比。燃料電池交流阻抗譜能夠從頻域的角度獲取電池內部狀態信息，利用快速傅里葉變換或小波變化，將模型輸出的時域特性換成頻域特征，也能夠對模型進行進一步驗證，相比傳統的極化曲線更有說服力，而且阻抗譜獲取也較容易。

除了利用外特性數據，另一方面可直接利用電池內部測量結果對模型仿真結果進行驗證。燃料電池內部測量實驗側重于內部液態水和冰的分布測量，例如核磁共振技術、中子成像技術、掃描電鏡和X射線技術，但這些設備昂貴，操作復雜，實驗技術要求也較高。為此，高校更傾向于采用技術成本較低的光學成像法；將燃料電池雙極板改成透明材料，或在斷面部分開窗，以獲取內部可視通道，利用光學照相設備直接觀察內部液態水分布［51］。

除了利用實測液態水分布對數值模型驗證外，還需測量電池內部氣體分布，可分為直接測量和間接測量。直接測量法需對雙極板流道區域開孔設計，方便將毛細管插入孔內，對流道內氣體進行采樣，利用質譜儀分析各氣體分壓，但進入質譜儀的采樣氣體需加熱至100℃以上［52］。間接測量主要是對電流密度分布進行測量，根據電池輸入信息反推評估出各氣體濃度分布，目前主要分為電阻網絡技術、印刷電路板技術和電磁測試技術［53］。除了電流密度分布測試外，還可利用分區技術實現分區阻抗測量，進一步反映內部狀態分布信息［54］。溫度分布測量一般通過在燃料電池不同位置植入溫度傳感器實現，傳感器類型有熱電偶、熱敏電阻和光纖光柵等，其他測量方法包括紅外熱成像法和激光吸收光譜法等。

3 質子交換膜燃料電池建模挑戰

基于上述質子交換膜燃料電池建模方法評述，目前建模領域仍然面臨如下挑戰：

（1）精確兩相數值建模

針對PEMFC內兩相流建模，傳統的混合模型和雙流體模型采用宏觀均質假設，依賴材料和傳質過程的經驗參數，這種均質近似的準確性需要進一步研究；能夠捕獲液滴動態行為的宏觀VOF方法由于計算時間過長，無法完全考慮電極的微觀結構；介觀建模方法（例如LBM）可對多孔介質中的兩相特性建模，但難以擴展至大尺度仿真（例如PEMFC單體、電堆）中，且難以與電化學反應耦合。因此，建立精確的多尺度兩相流模型，非常具有挑戰。

據此，為開發更好的兩相流模型，需要為CL和GDL定義易于測量且嚴格有意義的傳輸參數；此外，需要結合原位和非原位等實驗手段以更準確地了解燃料電池中實際發生的兩相流動現象（流動模式、壓降、流體分布、流動遲滯）并驗證當前的數值模型；同時，模型研究應該結合宏觀、介觀和微觀尺度模型的優點，同時避免各自的缺點，以模擬燃料電池中的多尺度傳質現象。另外，需開發更高效的數值計算方法，以縮短宏觀尺度和微觀尺度的計算能力差異。

（2）精確的熱學建模

針對熱學建模，通常會采用如下假設：低電流密度下或小型實驗電池采用絕熱假設；熱接觸內阻被忽略；僅考慮氣流的對流傳熱；氣流與雙極板之間不存在熱交換；忽略冷卻液流道相互作用；雙極板不會與環境進行熱交換。這些假設會限制溫度梯度分布的準確性，關于不同電池部件的熱導率也缺乏準確的實驗數據；此外，多數文章分析熱傳遞過程時沒考慮兩相流傳質，反之亦然。

據此，需要了解電池各部件準確的熱導率，特別是從各部件的多維和各向異性等角度獲取；此外，需充分考慮上述假設合理性，特別是針對大面積車用燃料電池，其產熱功率較大且熱交換過程不可忽略；同時，燃料電池的熱學分析需結合兩相流、質量和電荷傳質過程。

（3）冷啟動數值模型不確定性

冷啟動數值模型對分析燃料電池內部結冰融冰和冷啟動策略具有重要意義，但模型仍存在著許多不確定性。多數文獻假設膜結合水是從過飽和狀態直接瞬時結冰，而這種假設與實際相變過程存在差異；此外，過冷水通常假設為膜結合水和冰之間的中間產物，然而過冷水是具有隨機性的，它的存在目前也仍存在爭議。在冷啟動模型驗證中，常用的變量包括電壓輸出、累積水量和電池溫度演變。而微觀實驗技術（如掃描電鏡）雖然能夠顯示催化劑層內冰的納米級分布，但由于其靜態性質，該方法無法捕獲液體到冰的轉變過程；其他一些技術（例如中子成像）可以捕獲冰的形成動力學，但是無法在納米級測量中進行觀察；現有實驗技術導致我們對冷啟動結冰機理的認知不充分，致使模型仿真結果存在不確定性。

據此，未來應探索更先進的觀測技術，以便深入了解結冰機理；此外，與兩相流模型類似，需要考慮多尺度建模特性，尤其多孔介質內冰的形成特征；同時，通過開展冷啟動性能的系統級實驗以及可以驗證材料特性和基礎理論的組件級實驗來進行模型驗證，降低后續建模過程中的不確定性。

（4）多域多尺度工程級電堆模型

如前所述，燃料電池內部涉及氣、水、電、熱等多域問題，但對工程級電堆來說，應力作用對電堆輸出性能的影響同樣不可忽略。系統裝配、溫度變化、變載工況和結冰融冰等會導致電堆內部應力發生變化，從而影響電堆內部特性，然而目前針對應力場耦合建模問題研究較少。此外，工程應用電堆的單體數量多至上百片，僅僅研究一片單體或幾片是不夠的，但片數過多則會導致計算需求過大，與現有計算能力和資源矛盾。

據此，為建立工程應用的電堆模型，需利用應力對于材料結構參數的影響構造應力與動量、組分、電荷傳輸和電化學過程以及熱傳輸過程的弱耦合關系，迭代求解。此外，對工程電堆內部物理過程進行簡化，提取關鍵過程因素，簡化邊緣物理過程；分析網格和計算精度之間的敏感性，從而達到削減網格，減少計算資源需求的目的。

（5）燃料電池系統模型實用性和完整性

雖然，目前關于系統級模型展開了大量研究，但是模型的實車運用能力，仍然需要進一步優化。例如，文獻［46］中空壓機的控制量為驅動電壓，而實際的控制量為轉速，且模型中空壓機轉動慣量、壓縮效率等參數不易獲取，所以目前車用控制器幾乎都采用查表的方式進行控制。另外，目前系統級模型缺乏完整性，例如空氣側建模通常不考慮加濕器，而車用加濕器通常采用膜加濕器，利用電堆陰極排氣對進氣加濕，這種排氣和進氣之間的加濕耦合關系，目前相關建模研究較少；此外，氫氣循環回路建模缺乏研究。

據此，應當對燃料電池系統重要的執行器進行測試，并建立參數容易獲取、具有一定物理意義的模型，使其可應用于實車控制器上；另外需要從燃料電池系統的子系統出發，忽略弱耦合的狀態變量和控制變量，建立完整的燃料電池系統模型。

4 結語

本文評述了質子交換膜燃料電池建模研究現狀。在燃料電池部件方面，重點介紹了交換膜、催化劑層、氣體擴散層、氣體流道的宏觀至微觀等不同尺度建模方法；在燃料電池單體、電堆和系統層面，總結了目前常用的模型類型和適用場景；在燃料電池模型驗證方面，總結了目前常用的模型驗證方法以及實驗測量手段。最后對現有建模研究的挑戰和未來可能解決途徑進行了闡述。雖然取得大量的理論和實驗成果，但質子交換膜燃料電池建模研究還處于不斷發展和完善階段，未來仍然需要在以下方面進行拓展：

（1）結合宏觀和微觀建模方法，構建更精確的兩相模型來模擬從CL表面上水的形成到GDL和氣體流道中的冷凝和累積以及從氣體流道中去除的遷移過程，以優化燃料電池內部水管理能力。

（2）分析應力對燃料電池內部特性影響，構建包含“水-熱-電-氣-力”等多域的多尺度模型，以充分揭示燃料電池內部多物理量多參數耦合關系。

（3）優化工程應用電堆的數值模型建模方法，簡化邊緣物理過程，分析網格和計算精度之間的敏感性，削減網格數量和計算資源需求，實現工程電堆的數值建模。

（4）優化燃料電池系統模型，尤其是空壓機、氫循環系統、膜加濕器等關鍵部件，使其能夠滿足現階段市場上燃料電池系統控制器應用；此外，需開發適用控制器應用的電堆分布參數模型，為分布式內部狀態觀測器設計提供基礎。

（5）探究先進的燃料電池可視化技術，從微觀角度分析燃料電池內部相變瞬態過程。

（6）開發新的模型求解計算方法，縮短宏觀、微觀之間計算能力需求差異，減少計算資源需求。