HPO法合成羥胺用催化劑及性能評價

王昭文,張 磊,閆江梅,翟 康,李岳鋒,黎 鵬*

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產尼龍6工程塑料和合成纖維。2017年我國己內酰胺總產能353萬噸，占全球產能的50.7%，已成為最大的己內酰胺生產國。己內酰胺的工業化生產首先是由德國BASF公司在1943年實現的，經過不斷的技術改進，己內酰胺生產工藝已有多種路線，目前，我國大型的己內酰胺裝置中，基本都采用磷酸羥胺法(HPO法)[1-2]。

羥胺(NH2OH)是HPO法制備己內酰胺的中間體，由于其不穩定易分解，因此通過在磷酸體系中將NO3-催化還原制得，工業上用10%Pd/C或10%Pd+Pt/C催化劑[3]。催化劑性能優劣直接影響到生產成本及過程效率，因此，持續提高催化劑性能是非常必要的。

本研究主要從活性炭載體改性及助劑添加出發，考察了活性炭改性條件及不同助劑Fe、Co、Ni、Cu等對10%Pd/C催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

活性炭改性：分別將20 g 活性炭加入到200 mL 3 mol /L 不同的改性劑( HNO3、H2O2、HCl和NaOH) 溶液中，加熱至80℃，并保持1 h，冷卻至室溫，抽濾，并用蒸餾水洗滌改性后的活性炭，直至濾液顯中性，然后烘干備用。改性后的活性炭記為 C-HNO3、C-H2O2、C-HCl、C-NaOH。

催化劑制備：將9.0 g改性的活性炭加入到含有5 g NaHCO3的100mL純水中攪拌均勻，溫度25 ℃，取含有1 g Pd的H2PdCl4溶液與一定助劑(硝酸鹽)，用純水溶解并稀釋至100mL，滴加至活性炭溶液中，攪拌穩定60 min，然后用NaOH溶液將漿液pH值調至9，穩定30min，再加入5 g NaBH4還原，攪拌穩定30 min。冷卻后用純水洗滌至無氯離子。添加助劑Fe、Co、Ni、Cu等的催化劑分別記作Pd-Fe/C、Pd-Co/C、Pd-Ni/C、Pd-Cu/C，未添加的催化劑記作Pd/C。

1.2 物理性能表征

活性炭的比表面積及孔容在Micromeritics Tristar 3020型物理吸附儀上表征，樣品先在523 K條件下恒溫3 h進行脫氣處理，然后在77 K采用氮氣靜態吸附法測定。樣品的比表面積由BET法得到，孔容取相對壓力為0.99時相應的吸附體積。活性炭表面含氧基團種類及含量根據Boehm滴定法測定[4]。

Pd分散度的測定：在化學吸附儀上測定金屬 Pd 的分散度，吸附氣體為 CO。催化劑先在 H2氣氛中150 ℃還原1 h，再用He于200 ℃下吹掃1 h，He氣氛下降溫至35 ℃，然后脈沖CO直至吸附飽和。根據吸附的CO量，并假設每一個表面 Pd 原子可以吸附一個CO分子(CO /Pd = 1)[5],計算催化劑活性組分 Pd 的分散度。

1.3 催化劑性能評價

反應液配制：稱取氫氧化鈉 400 g，硝酸鈉1100 g，磷酸1700 g(85%)，純水溶解，定容于5 L容量瓶中。

催化反應采用帶機械攪拌的1 L反應釜。500 mL原料液，0.1 mg·mL-1的CeO2溶液6 mL，10%Pd/C催化劑0.18 g(干基)，依次加入反應釜中，控制溫度30±2 ℃，通高純氮氣 30 min，然后切換為60 L·h-1高純氫氣，開啟攪拌500r·min-1，每隔30 min取樣，分析溶液H+和NH2OH濃度，反應2 h結束。催化劑性能取這四點的平均值。催化劑的反應活性以反應液中每克貴金屬每小時生成的NH2OH重量來確定，轉化率以反應液中每克貴金屬每小時轉化的NO3-的重量表示，根據NO3-的轉化量及NH2OH的生成量計算選擇性。

2 結果與討論

2.1 活性炭改性對催化劑性能的影響

活性炭改性前后的物理參數及表面化學性質的變化如表1所示。硝酸改性后活性炭的比表面積及孔容降低，可能由于硝酸具有較強氧化性，通過溶解氧化造成活性炭表面微孔孔壁塌陷引起比表面積降低。強堿的腐蝕作用導致NaOH改性后活性炭的比表面積及孔容略有降低，雙氧水和鹽酸改性幾乎不會影響活性炭的孔結構。雖然硝酸、雙氧水、鹽酸及氫氧化鈉改性對活性炭孔結構的影響不同，但這四種改性劑均能提高活性炭表面的含氧基團數，其中硝酸改性的活性炭的表面含氧基團增加最多，其次為雙氧水、氫氧化鈉及鹽酸。

表1 活性炭的結構參數Table 1 Textural properties of various activated carbons

以改性后的活性炭為載體，制備10%Pd/C，催化劑的Pd分散度及NH2OH的生成速率如表2所示。活性炭經過改性后其催化劑的Pd分散度均有所提高，硝酸和雙氧水改性的最明顯。催化劑的Pd分散度與活性炭表面的含氧基團有一定的對應關系，含氧基團越多，越有利于提高催化劑的Pd分散度。活性炭表面含有豐富的含氧基團，主要為羧基、羥基，這些基團與活性組分Pd具有較強的作用，成為Pd前驅體的吸附錨定位，有利于Pd在載體表面的分散吸附，從而提高了催化性能。并且由于活性炭本身親油，提高表面含氧基團的改性手段均能增強其親水性，而羥胺合成反應為水相反應，因此活性炭表面含氧基團的增加有利于催化劑與反應原料的接觸，促進了反應進行。以硝酸、雙氧水、鹽酸和氫氧化鈉改性的活性炭為載體，其催化劑的NH2OH生成速率有所提高，硝酸和雙氧水改性的性能提升明顯。由于硝酸和雙氧水改性后催化劑性能相當，硝酸改性活性炭時會產生氮氧化合物，環境不友好，因此優選雙氧水改性活性炭。

表2 催化劑金屬分散度及反應性能Table 2 Textural properties of various activated carbons

2.2 助劑對催化劑性能的影響

非貴金屬Fe、Co、Ni、Cu自身能夠催化硝基加氫[6]，因此本研究主要考察這幾種元素對合成羥胺催化劑性能的影響。以雙氧水改性的活性炭為載體，不同助劑對催化劑NO3-轉化速率及NH2OH選擇性的影響如圖1所示。

Fe與Ni可以提高催化劑的NO3-轉化速率，而Co與Cu則會使NO3-轉化速率降低；除Cu外，助劑的加入均會提升催化劑對NH2OH的選擇性。由于催化劑經助劑修飾后，活性組分Pd與助劑之間有一定的協同作用，改變了活性組分Pd的電子狀態，使催化劑的性能發生改變。綜合NO3-轉化速率及NH2OH選擇性，10%Pd/C中Fe、Ni的加入明顯可以提高目標產物NH2OH的生成速率，其中Fe的效果更好些，不同達到最優的NH2OH生成速率所需的金屬量有所不同。當Fe助劑的添加量為3%時，催化劑表現出較佳的催化性能，NH2OH的生成速率可達24.9 gNH2OH/(gPd·h-1)。

圖1 不同助劑對催化劑性能的影響Fig.1 Effects of different additive agentson catalyst properties

3 結論

(1)硝酸、雙氧水、鹽酸和氫氧化鈉改性的活性炭，提高了活性炭表面含氧基團含量，有利于活性組分Pd在催化劑表面分散及催化劑在水相體系中與原料的接觸，因此提高了羥胺的生成速率。其中硝酸和雙氧水改性的載體，其催化劑表現出最優的催化性能；

(2)助劑Fe和Ni有利于羥胺生成速率的提高，其中Fe的效果更好，當Fe助劑的添加量為3%時，催化劑表現出較佳的催化性能，NH2OH的生成速率可達24.9 gNH2OH/(gPd·h-1)。