甲縮醛和三聚甲醛縮醛化合成聚甲氧基二甲醚的工藝進展

李易軒

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

根據《中國機動車環境管理年報(2018)》公布的數據，機動車排放和工業廢氣排放是我國大氣污染的主要原因[1]。其中，機動車排放中危害最大的是柴油車尾氣排放，具體地，柴油車所排放的氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)可達機動車排放量的68.30%和99,0%。當前，利用環境友好型的添加劑降低柴油車的尾氣污染是解決大氣污染的一個切入點，作為一種得到廣泛應用的環境友好型添加劑，聚甲氧基二甲醚(DMMn)能夠提高柴油燃燒度，降低尾氣中的NOx和顆粒污染物[2]。

我公司主要生產純度99.9%的聚甲醛(POM)，聚合單體為純度99.99%的三聚甲醛(TOX)，本文通過整理了近年來DMMn合成工藝的研究進展，希望探究三聚甲醛與甲縮醛合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線，為企業提供后續發展方向。

1 DMMn合成簡介

聚甲氧基二甲醚，又稱聚甲醛二甲醚，簡稱PODEn或DMMn，通用分子式為CH3O(CH2O)nCH3，當其用于柴油添加劑時，n值為3～5之間，此時DMMn的含氧量約為47%～48.1%，能夠與柴油一起燃燒，且顯著提高柴油的升熱效率且降低污染量。據報道，柴油中添加10%～30%的DMMn，尾氣中NOx和顆粒物的排放量得到有效降低。

DMMn是多醚類化合物，經縮醛化反應制備且分子式中含有甲氧基，所以DMMn的合成原料可以分為兩類，一類原料用于提供亞甲氧基，如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛，另一類原料用于提供封端甲基，如甲醇、甲縮醛等，化學反應方程式如圖1所示。

圖1 縮醛化制備DMMn的反應方程式

圖2 通過甲醇生產DMMn的示意圖

根據原料的種類不同，DMMn的合成方式可以分為以下幾類：(1)甲縮醛與三聚甲醛；(2)甲醇與甲醛；(3)甲醇與三聚甲醛；(4)二甲醚與甲醛。其中，由于我國曾經經歷過甲醇產能過剩的階段，因此將DMMn作為甲醇的下游產品曾經得到了廣泛的研究并在工業上得到了大量應用，其示出了通過甲醇生產DMMn的示意圖，甲醇與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛反應得到DMMn，如圖2所示。

2 甲縮醛和三聚甲醛合成DMMn的研究進展

2.1 合成原理

采用甲縮醛和三聚甲醛合成DMMn的反應機理如下：(1)環狀三聚甲醛吸收能量發生解聚合反應，得到甲醛；(2)甲醛與甲縮醛反應生成DMM2，DMM2可以與甲醛再次聚合反應生成DMM3，依次類推。QinWu等[3]研究了三聚甲醛和甲縮醛的合成反應，當三聚甲醛、甲縮醛、催化劑的最佳物質的量比為160∶180∶1，最佳反應溫度和反應時間分別為168℃和10h，最終三聚甲醛的轉化率高達91.18%，DMM3-8的占比為70.90%。也就是說，通過對反應環境和反應時間的控制，能夠選擇生成所需要聚合度的DMMn。

采用甲縮醛和聚甲醛合成DMMn的工藝中，甲醛與甲縮醛反應生成DMMn的同時有副產物水分子的生成，而水分子會極大的影響DMMn的收率。當前，BASF公司公開了一種通過甲縮醛和聚甲醛制備DMMn的工藝[4]，具體參數為：甲縮醛與三聚甲醛的投料比為0.5～5(物質的量比)，反應溫度為100～150℃，壓力為2～10MPa，采用的工藝過程如圖3所示：合成反應的原料甲縮醛、三聚甲醛分別經存儲罐進入反應器，在催化劑的作用下進行反應，反應的混合物經固定床(搭載離子交換樹脂)除去原材料和副產物，然后通過精餾塔進行細分離；精餾塔將未反應的甲縮醛送回反應器再次進行利用，精餾后的化合物進入第二精餾塔以分離低聚產物和三聚甲醛，低聚產物和三聚甲醛同樣返回反應器以再次利用；第二精餾塔得到的混合物經過第三精餾塔得到目標聚合度的產物DMMn。該工藝的優點是能夠將水的比例將在1%以下，避免了副產物水對產物收率的影響。整體工藝路線簡單，設備得到充分利用，有望在工業上得到應用。

圖3 甲縮醛和三聚甲醛合成DMMn的工藝流程

2.2 催化劑的影響

除此之外，合適的催化劑也是影響DMMn產量的重要因素之一。當前，常見的用于合成DMMn的催化劑包括離子交換樹脂、離子液體、超強酸、分子篩等。

2.2.1 離子交換樹脂

離子交換樹脂是固體酸催化劑中的主要分類，也是當今工業化比較廣泛的催化劑，其具有綠色、環保、可循環使用以及腐蝕性小的優點。Burger J.[5]等人研究了甲縮醛、三聚甲醛、Amberlyst46離子交換樹脂的合成反應，對不同進料比和反應溫度的試驗數據進行擬合分析，發現作為催化劑的離子交換樹脂的吸附過程是整個反應速率的控速步驟。

2.2.2 離子液體

離子液體是一種熔融態的鹽，具有良好的熱穩定性，是近些年來興起的新型催化劑。其中，離子液體的陽離子常見的如吡啶陽離子、咪唑陽離子，陰離子常見的如三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根等。中國科學院蘭州化學物理所的陳靜[6]離子液催化劑進行改進，得到一種新型偶聯啞鈴型離子液體，該離子液體在在結構上具有對稱的兩對中心活性位點，其熱穩定性、酸堿性和揮發性都要優于傳統催化劑，從而使得DMMn的合成效率更高，最佳條件下，三聚甲醛轉化率>90%，DMM3-8的選擇性>50%，而且復用性很好。

趙變紅[7]等對幾種離子液體進行了磺酸功能化，然后進行催化縮醛化反應，發現催化劑用量2.1%條件下，TOX與CH3OH的投料比為1∶2時，三聚甲醛的轉化率可達90%以上，認為離子液體的酸度越高其催化位點的活性越高。

除此之外，與交換樹脂類似，分子篩也是一種重要的固體酸催化劑，張朝峰等[8]考察了離子液體與分子篩對甲醇和三聚甲醛的合成反應的催化效果，其將吡啶甲磺酸鹽離子液體負載到分子篩(HZSM-5)上，發現最佳反應條件為：催化劑用量為2.2%、負載量為0.25 g/4 g HZSM-5、甲醇和三聚甲醛投料比為1.5∶1、反應溫度為110℃，反應3 h的條件下，結果DMM3—8收率為7.35%。催化活性要優于單純使用離子液體或分子篩，但是，由于負載量會在反復使用中降低，所以該催化劑復用性較差。

2.2.3 液體酸催化劑

液體酸催化劑屬于傳統催化劑，在合成反應的研究初期具有重要貢獻，硫酸、甲酸、磺酸和雜多酸都可用于液體酸催化劑。Stroefer等[9]利用H2SO4催化三聚甲醛(TOX)和二甲醚(DME)合成DMMn，發現在較低的溫度下可以得到低聚合度的DMMn，申請了多項工藝專利。Moulton等分析了甲酸作為催化劑時甲縮醛、多聚甲醛的縮醛化反應，當DMM1∶HCHO的投料比為1∶5，甲酸的用量為0.1%時可得到DMM1-10 的混合物。但是，液體酸催化劑對于該合成反應的催化效果并不十分理想，而且會腐蝕生產設備，危險性較高，所以工藝應用有限。

3 總結

本文綜述了通過甲縮醛和三聚甲醛進行縮醛化合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線，發現反應條件控制和催化劑選擇是影響DMMn收率的重要因素，其中，反應條件包括溫度、壓力、投料比等因素，而且如何減少水分子的質量比是提高DMMn合成效率的關鍵；另外，該合成反應的催化劑主要可以分為離子交換樹脂、離子液體和液體酸三大類，離子交換樹脂因其易分離、設備腐蝕性低、復用性好等優點是當前研究的熱點，但是其熱穩定性和酸性集團穩定性仍然有待提高。當前，雖然通過甲縮醛和三聚甲醛合成DMMn的新型工藝路線層出不窮，但是實際進行工業應用的還十分有限，如何將合成方法從實驗室轉換到工業生產線仍需要進一步的研究。