查爾酮類(lèi)化合物合成中催化劑的研究進(jìn)展

于思嘉，徐 舸，張 進(jìn)

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870)

查爾酮是一種α,β-不飽和羰基化合物，可將其命名為 1,3-二苯基丙烯酮。查爾酮及其衍生物普遍存在于甘草、紅花等天然藥用植物中[1]，可以直接從植物中提取而得，還可以通過(guò)化學(xué)合成反應(yīng)而得。查爾酮類(lèi)化合物具有諸多生物藥理活性，如抗瘧疾[2]、消炎[3]、抗腫瘤[4]等。查爾酮類(lèi)化合物能夠發(fā)生多種有機(jī)反應(yīng)，是一種重要的有機(jī)合成和藥物合成中間體，可應(yīng)用于醫(yī)藥和日化等的合成[5-7]。除此之外，由于查爾酮具有較強(qiáng)的電子流動(dòng)性和不對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，可作為有機(jī)非線性光學(xué)材料[8-9]。

查爾酮類(lèi)化合物具有極高的應(yīng)用價(jià)值，因此受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。同時(shí)，合成查爾酮及其衍生物的方法也是學(xué)者們研究的主要內(nèi)容。由此，為了使反應(yīng)快速進(jìn)行，并提高查爾酮的收率，對(duì)于催化合成查爾酮類(lèi)化合物反應(yīng)的催化劑也呈現(xiàn)出多樣化。目前，已制備出許多用于合成該反應(yīng)的催化劑。

1 均相催化劑

1.1 堿性催化劑

在查爾酮的合成方法中，最為經(jīng)典的合成方法是使用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸作為催化劑來(lái)催化苯甲醛和苯乙酮的Claisen-Schmidt反應(yīng)[10]。

王桂林[11]等以15%的氫氧化鈉為催化劑，以乙酰基二茂鐵和4,5-苯并噻吩-3-甲醛為原料，無(wú)水甲醇為溶劑，合成的1-二茂鐵基-3-( 4,5-苯并噻吩-3-基) 丙烯酮的收率可達(dá)78%。

尹振晏[12]等以20%氫氧化鉀為催化劑，鄰羥基苯甲醛和對(duì)氯苯乙酮為原料， 乙醇為溶劑，合成的2-羥基-4'-氯查爾酮的收率達(dá)到90%以上。

吳志鴻[13]等以3,4-二乙氧基甲氧基-2-甲氧基苯甲醛和4-(四氫-2H-吡喃-2- 氧基)苯乙酮為原料，乙醇與水為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)并不斷攪拌條件下，加入氫氧化鈣作為催化劑，60℃進(jìn)行Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)，再用氯化氫乙醇溶液脫去保護(hù)基即可得到甘草查爾酮B，產(chǎn)物收率為70%。

1.2 酸性催化劑

關(guān)麗萍[14]等以硼酸為催化劑，羥基苯乙酮和取代苯甲醛為原料，乙二醇為溶劑，經(jīng)高溫反應(yīng)6小時(shí)后，再經(jīng)柱分離精制可得一系列羥基查爾酮衍生物，但其產(chǎn)物的收率較低，一般為30%～50%。

胡志國(guó)[15]等以SOCl2/EtOH為催化劑，對(duì)氯苯乙酮和苯甲醛為原料，合成了7種查爾酮衍生物，其產(chǎn)物收率達(dá)到60%以上。

譚昌會(huì)[16]等以磷鎢酸為催化劑，間硝基苯甲醛和苯乙酮為原料，醋酸為溶劑，合成了查爾酮，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度，溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度為118℃，溶劑用量為20mL，在最佳合成條件下，查爾酮的收率為63.7%。

雖然均相催化劑對(duì)于合成查爾酮及其衍生物的反應(yīng)有很高的催化活性，但均相催化劑難以從反應(yīng)溶液中分離，不能循環(huán)利用，而且堿催化反應(yīng)時(shí)容易發(fā)生Cannizzaro和Michael加成等副反應(yīng)[17]。因此，對(duì)環(huán)境無(wú)害的綠色友好型酸性非均相催化劑便受到研究學(xué)者的廣泛青睞。

2 非均相酸性催化劑

2.1 MOF催化劑

Dhakshinamoorthy[18]等首次以MOF材料Fe-BTC為L(zhǎng)ewis酸催化劑，苯甲醛與苯乙酮為原料，甲苯為溶劑，在110℃的條件下，發(fā)生Claisen-Schmidt反應(yīng)，15小時(shí)后查爾酮的收率達(dá)到90%以上。

2.2 金屬及金屬有機(jī)催化劑

劉興利[19]等以KF-Al2O3為催化劑，對(duì)硝基苯乙酮和取代苯甲醛為原料，在無(wú)溶劑的條件下，通過(guò)微波輻射作用合成查爾酮，其產(chǎn)物收率一般在90%～98%。

王琳琳[20]等制備了路易斯酸固載蒙脫土催化劑(MMT/AlCl3)，催化苯甲酰乙腈和N,N-二甲基苯甲醛的反應(yīng)，該反應(yīng)在超聲條件下可合成氰基查爾酮，其收率可達(dá)98.8%。

2.3 固體酸催化劑

Li[22]等以片狀石墨為原料，制備了石墨烯酸(GA)催化劑，并將其與苯甲醛、苯乙酮、乙炔均勻混合，在140℃下不斷攪拌，反應(yīng)150分鐘后，通過(guò)過(guò)濾技術(shù)分離出反應(yīng)產(chǎn)物和石墨烯酸(GA)催化劑，產(chǎn)物查爾酮的收率為60.36%。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著查爾酮類(lèi)化合物的廣泛應(yīng)用，用于合成中催化劑的種類(lèi)也越來(lái)越多。雖然均相催化劑與非均相催化劑均能提升反應(yīng)速率，增加產(chǎn)物收率，但是，均相催化劑在與產(chǎn)物分離過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液，對(duì)環(huán)境造成污染，并難以回收循環(huán)利用；使用均相堿性催化劑時(shí)，還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)率。非均相酸性催化劑則是一種易于分離，可回收再利用且具有高催化活性的綠色催化劑，而且，MOFs材料作為非均相酸性催化劑有較多的不飽和金屬活性位點(diǎn)、較高的比表面積、多樣化的孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。