有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦中的自旋輸運(yùn)和磁場(chǎng)效應(yīng)

潘睿亨，湯仙童，李金鵬，于浩淼，胡 斌，王 愷*

(1. 北京交通大學(xué) 理學(xué)院，光電子技術(shù)研究所，發(fā)光與光信息教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044；2. 西南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，發(fā)光與實(shí)時(shí)分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715；3. 美國田納西大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，田納西州 諾克斯維爾 37996)

1 引 言

在鈣鈦礦激發(fā)態(tài)磁場(chǎng)效應(yīng)方面，通過測(cè)量磁場(chǎng)下鈣鈦礦發(fā)光和光伏器件的光電參數(shù)變化來研究該效應(yīng)。這些光電器件是由陽極/空穴傳輸層/鈣鈦礦/電子傳輸層/陰極構(gòu)成。當(dāng)給器件兩端施加偏壓時(shí)，器件的發(fā)光強(qiáng)度和器件中的電流大小均會(huì)隨外加磁場(chǎng)的變化而改變，分別表現(xiàn)為磁控電致發(fā)光(Magneto-electroluminescence，MEL)和磁控電導(dǎo)(Magneto-conductivity，MC)；當(dāng)給器件照射不同波長和強(qiáng)度的激光時(shí)，器件的光生電流大小也會(huì)隨磁場(chǎng)而改變，表現(xiàn)為磁控光電流(Magneto-photocurrent，MPC)。MEL、MC、MPC等均被稱為磁場(chǎng)效應(yīng)，該效應(yīng)能夠揭示鈣鈦礦及其器件中與自旋物理和光物理相關(guān)的現(xiàn)象[13-17]。2015年，美國猶他大學(xué)Vardeny教授課題組和美國田納西大學(xué)胡斌教授課題組率先報(bào)道了鉛基鈣鈦礦的磁場(chǎng)效應(yīng)[13-14]。在這兩項(xiàng)工作中，磁場(chǎng)被用來調(diào)控鈣鈦礦中與自旋態(tài)相關(guān)的電子-空穴解離和復(fù)合，從而改變鈣鈦礦光電器件中的各類物理過程，包括激發(fā)態(tài)下的單線態(tài)和三線態(tài)，以及與之相關(guān)的系間竄越(Intersystem-crossing，ISC)、三線態(tài)-電荷反應(yīng)(Triplet-charge interaction，TQI)等[18-20]。產(chǎn)生磁場(chǎng)效應(yīng)的本質(zhì)原因是磁場(chǎng)可以使這些自旋對(duì)態(tài)的能級(jí)發(fā)生分裂并產(chǎn)生自旋次能級(jí)，進(jìn)而改變次能級(jí)間的自旋耦合速率。這些自旋對(duì)態(tài)具有不同的解離和復(fù)合速率，導(dǎo)致器件內(nèi)部產(chǎn)生的單線態(tài)和三線態(tài)的數(shù)量發(fā)生改變，最終引起器件的EL或者PC強(qiáng)度變化[21-24]。此外，電子和空穴在磁場(chǎng)下會(huì)產(chǎn)生不同的自旋進(jìn)動(dòng)頻率，使電子和空穴間發(fā)生自旋交換作用[25-27]。

本綜述將從以下5個(gè)方面對(duì)鈣鈦礦中的自旋輸運(yùn)和磁場(chǎng)效應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的回顧與梳理。首先簡(jiǎn)單介紹了鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；其次介紹三維金屬鹵化物鈣鈦礦中的自旋極化電子輸運(yùn)；然后介紹了鐵磁-鈣鈦礦自旋界面的形成機(jī)理和自旋界面對(duì)自旋輸運(yùn)的影響，包括自旋界面間的電磁耦合現(xiàn)象、逆Rashba-Edelstein效應(yīng)(Inverse Rashba-Edelstein effect，IREE)和逆自旋霍爾效應(yīng)(Reverse spin hall effect，ISHE)[23]；之后介紹了鈣鈦礦在激發(fā)態(tài)下的磁場(chǎng)效應(yīng)；最后總結(jié)了鈣鈦礦電輸運(yùn)的研究工作，并對(duì)當(dāng)前亟待解決的問題和未來的研究進(jìn)行了展望。

2 鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

2.1 鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 (a)鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)[13]；(b)有或無Rashba劈裂時(shí)的價(jià)帶和導(dǎo)帶[30]。

2.2 鈣鈦礦的電子能帶結(jié)構(gòu)

通常，半導(dǎo)體材料中的電子和空穴分別被描述為在k空間中導(dǎo)帶和價(jià)帶極值點(diǎn)處自旋簡(jiǎn)并的拋物線形(圖1(b))，其能量表達(dá)式為：

(1)

其中k代表波矢，?=h/2π為約化普朗克常數(shù)，m是電子或者空穴的有效質(zhì)量。如果半導(dǎo)體材料具有較強(qiáng)的SOC作用和反演對(duì)稱破壞，從而產(chǎn)生Rashba效應(yīng)，導(dǎo)致k空間中的自旋能帶簡(jiǎn)并消除，劈裂形成兩個(gè)自旋極化子能帶，此時(shí)能量表達(dá)式為：

(2)

其中，α為Rashba分裂系數(shù)。在圖1(b)中，這兩個(gè)自旋極化子能帶偏離布里淵區(qū)的對(duì)稱中心點(diǎn)Γ[30]。研究者發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格的中心反演對(duì)稱，原因是金屬與鹵素構(gòu)成的八面體(BX6)結(jié)構(gòu)略微被扭曲，而且八面體間隙中的有機(jī)陽離子會(huì)以一定取向快速轉(zhuǎn)動(dòng)，破壞了晶體結(jié)構(gòu)的中心反演對(duì)稱性[31-34]。Kim等通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的導(dǎo)帶底為自旋軌道耦合態(tài)(自旋角動(dòng)量S=1/2，軌道角動(dòng)量L=1，總角動(dòng)量J=1/2)；價(jià)帶頂為純自旋態(tài)(S=1/2，J=1/2)[35]。因此，鈣鈦礦被認(rèn)為是發(fā)生Rashba效應(yīng)的理想材料(αR約為零點(diǎn)幾個(gè)eV·nm)。

圖2 (a)無SOC作用時(shí)，立方晶體(綠色虛線)和MAPbI3(黑色實(shí)線)的電子能帶結(jié)構(gòu)圖以及它們的投影態(tài)密度；(b)有(紅實(shí)線)和無(綠實(shí)線)SOC作用時(shí)，立方晶體離子的電子能帶結(jié)構(gòu)；(c)準(zhǔn)粒子能和SOC效應(yīng)誘導(dǎo)MAPbI3的能量變化和非簡(jiǎn)并能級(jí)劈裂[36]。

3 三維鈣鈦礦自旋電子器件中的自旋輸運(yùn)

3.1 鈣鈦礦自旋閥器件結(jié)構(gòu)和巨磁電阻效應(yīng)

圖3(a)展示了鈣鈦礦自旋閥器件結(jié)構(gòu)，該器件是由上下兩種鐵磁電極(La0.63Sr0.37MnO3(LSMO)和Co)和中間的鈣鈦礦層構(gòu)成，其中鐵磁電極在空間上互相垂直。當(dāng)器件接入偏置電壓時(shí)，自由電荷載流子從一個(gè)電極注入，通過鈣鈦礦層，到達(dá)另一個(gè)鐵磁電極。改變外加磁場(chǎng)時(shí)，器件兩端的鐵磁電極的磁化方向會(huì)隨之改變。在特定磁場(chǎng)下，鐵磁電極的磁化方向會(huì)出現(xiàn)平行或者反平行。當(dāng)磁化方向相互平行時(shí)，自旋閥器件的電阻為RP；當(dāng)磁化方向反平行時(shí)，器件電阻為RAP。因此，器件的MR值在RP和RAP之間變化，表現(xiàn)出自旋閥效應(yīng)。MR可定義為[9]：

(3)

圖3(b)～(d)分別是3種鈣鈦礦(MAPbBr3、MAPbI3、FAPbBr3)自旋閥器件在偏置電壓為0.1 V和溫度為10 K時(shí)的MR曲線，均表現(xiàn)出了自旋閥效應(yīng)。這3個(gè)器件的MR最大值(MRmax)分別可達(dá)25%、5%和16%。其中，F(xiàn)APbBr3器件中的電極磁化方向出現(xiàn)反平行時(shí)的磁場(chǎng)值約為25 mT，該值小于MAPbBr3和MAPbI3器件中對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)值(50 mT)。這是因?yàn)殍F磁電極與鈣鈦礦間由于自旋-軌道雜化而形成自旋界面，導(dǎo)致這3種鈣鈦礦自旋閥器件中的鐵磁電極出現(xiàn)磁化方向平行或反平行時(shí)的磁場(chǎng)值各不相同[37]。因此，由MR曲線可知這3種鈣鈦礦自旋閥器件中均發(fā)生了自旋注入和輸運(yùn)，而且鈣鈦礦中的化學(xué)組分對(duì)該過程產(chǎn)生調(diào)控作用。

圖3 (a)鈣鈦礦自旋閥器件結(jié)構(gòu)；(b)～(d)溫度為10 K和偏置電壓為0.1 V時(shí)3種鈣鈦礦自旋閥器件的巨磁電阻效應(yīng)[9]。

3.2 鈣鈦礦自旋器件中的自旋擴(kuò)散長度和自旋壽命

圖4(a)顯示了鈣鈦礦層的厚度與磁電阻間的關(guān)系。當(dāng)鈣鈦礦層厚度逐漸增加時(shí)，這3種鈣鈦礦器件表現(xiàn)出的最大磁電阻值均會(huì)逐漸減小。這是因?yàn)殁}鈦礦層的厚度可以改變自旋擴(kuò)散長度(λsd)。通過利用Julliére模型可以寫出磁電阻與厚度之間的關(guān)系為[38]：

(4)

其中,P1和P2分別表示這兩種鐵磁電極的自旋極化率，d為調(diào)節(jié)鈣鈦礦層厚度，d0代表固定鈣鈦礦層的厚度。將圖3(b)～(d)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入公式(4)中，可以計(jì)算出鈣鈦礦中的λsd。因此可得MAPbBr3、MAPbI3、FAPbBr3中的λsd分別為(221±18) nm、(108±11) nm、(231±12) nm，其他參量如表1所示。其中，λsd(MAPbBr3)≈λsd(FAPbBr3)λsd(MAPbI3)。這表明鈣鈦礦中重金屬元素越多(Pb、I)，λsd越短。相反，僅僅改變有機(jī)基團(tuán)(MA→FA)而不改變其他化學(xué)組分，λsd變化不明顯。因此，鈣鈦礦中的SOC作用越強(qiáng)，λsd就越短，但有機(jī)基團(tuán)基本不會(huì)改變其自旋擴(kuò)散長度。基于此，保持鈣鈦礦層厚度不變，通過測(cè)量不同溫度下鈣鈦礦自旋閥器件的最大磁電阻值，然后根據(jù)公式(4)計(jì)算出不同溫度下對(duì)應(yīng)鈣鈦礦層中的λsd。如圖4(b)所示，這3種鈣鈦礦中的λsd均會(huì)隨溫度的增加而減短。MAPbBr3和FAPbBr3中的λsd曲線在溫度T=20～140 K范圍內(nèi)快速下降；在低溫范圍(T<50 K)，MAPbBr3和FAPbBr3中的λsd遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MAPbI3中的λsd。由此可見，溫度可以調(diào)控鈣鈦礦中的λsd，并且這種溫度依賴關(guān)系是與碘化物和溴化物鈣鈦礦的相變溫度有關(guān)[39-40]。

為了探究鈣鈦礦中的自旋壽命(τs)，對(duì)自旋閥器件進(jìn)行Hanle效應(yīng)測(cè)量，具體的實(shí)驗(yàn)測(cè)量如圖5(a)所示。外磁場(chǎng)Bz垂直于整個(gè)器件平面，在外加偏壓下，注入的自旋極化電子會(huì)圍繞磁場(chǎng)Bz方向產(chǎn)生拉莫進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)頻率可表示為ωL=gμBBz/?，同時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入鈣鈦礦層。由于鈣鈦礦自旋閥器件在小偏置電壓下，器件內(nèi)部的電荷輸運(yùn)呈現(xiàn)擴(kuò)散態(tài)，自旋極化電子的自旋進(jìn)動(dòng)會(huì)減弱最初從磁性電極兩端注入的極化電荷的自旋角動(dòng)量[41]，該過程被稱為自旋相移，并且會(huì)減小自旋閥器件的磁電阻值[42]。圖5(b)～(d)是這3種鈣鈦礦自旋閥器件的Hanle效應(yīng)曲線。這些曲線表明自旋閥器件中的磁電阻效應(yīng)是由鈣鈦礦層中的自旋輸運(yùn)過程所引起，并不是來自于LSMO與Co電極間的隧穿磁電阻效應(yīng)。為了分析Hanle效應(yīng)，可利用一維自旋漂移-擴(kuò)散模型對(duì)Hanle效應(yīng)曲線進(jìn)行擬合[43]：

圖4 (a)3種鈣鈦礦自旋閥器件中鈣鈦礦層厚度依賴的GMRmax曲線；(b)溫度依賴的自旋擴(kuò)散長度曲線，其中溫度在10～200 K的范圍[9]。

表1 3種鈣鈦礦自旋閥器件中的自旋參量[9]

(5)

圖5 (a)鈣鈦礦自旋閥器件的Hanle效應(yīng)測(cè)量示意圖；(b)～(d)溫度為10 K條件下，MAPbBr3、MAPbI3、FAPbBr3自旋閥器件的GMRmax效應(yīng)[9]。

4 鈣鈦礦自旋閥器件中的自旋界面研究

4.1 自旋界面對(duì)自旋極化電子輸運(yùn)的影響

圖6(a)為Ni單層薄膜的各向異性磁電阻(Anisotropic magnetoresistance，AMR)曲線。該曲線反映出Ni單層的矯頑值和磁轉(zhuǎn)換行為。從圖中可以看出，Ni單層的矯頑值大約為1 mT時(shí)，AMR達(dá)到最大；當(dāng)B>15 mT時(shí)，AMR曲線完全飽和。圖6(b)為這兩種界面(Ni/MAPbI3-xClx界面1和MAPbI3-xClx/Ni界面2)的AMR曲線。顯然，這兩種界面的AMR曲線與Ni單層的AMR曲線不同。這兩種界面的AMR曲線所反映出的矯頑值均大于Ni單層的矯頑值，且界面1的矯頑值大于界面2的矯頑值。這說明發(fā)生在Ni/MAPbI3-xClx界面與MAPbI3-xClx/Ni界面間的磁交換行為互不相同。原因是自旋極化電荷注入鐵磁電極后，部分載流子會(huì)在電極與鈣鈦礦層間發(fā)生電荷聚集現(xiàn)象，從而形成自旋界面。但部分載流子通過鈣鈦礦層到達(dá)另一個(gè)電極。需要注意的是，部分自旋極化電子還會(huì)在另一個(gè)自旋界面處聚集，最后到達(dá)鐵磁電極層[10]。因此，鈣鈦礦自旋閥器件中的自旋界面對(duì)自旋極化電子的輸運(yùn)過程有很大影響。

圖6 (a)生長在玻璃襯底上的Ni(30 nm)單層薄膜的磁電阻曲線;(b)MAPbI3-xClx與Ni電極界面的AMR曲線，其中曲線Ⅰ代表Ni/MAPbI3-xClx界面的AMR曲線；曲線Ⅱ代表MAPbI3-xClx/Ni界面間的AMR曲線[10]。

4.2 自旋界面間的磁電阻

圖7(a)、(b)分別為室溫條件下偏置電壓為30 mV和60 mV時(shí)自旋閥器件glass/Ni/MAPb-I3-xClx/Ni的自旋輸運(yùn)曲線。MR曲線(紅線和黑線)在1.7～18.5 mT范圍里出現(xiàn)了自旋閥效應(yīng)，表明器件中兩個(gè)自旋界面處聚集的自旋極化電荷的自旋方向?yàn)榉雌叫校划?dāng)磁場(chǎng)B<1.7 mT時(shí)，MR曲線會(huì)在B=1 mT處出現(xiàn)磁轉(zhuǎn)化行為，該值為Ni的矯頑值。圖7(c)中自旋閥器件的微分電導(dǎo)為非線性，表明器件無漏電。為了進(jìn)一步證實(shí)圖7(a)中的MR信號(hào)來源于Ni與MAPbI3-xClx間的自旋界面耦合，在Ni與MAPbI3-xClx之間沉積了20 nm的Ag薄膜。非磁性金屬Ag具有去自旋極化的作用，以此破壞自旋界面的形成，消除自旋界面對(duì)自旋閥器件MR效應(yīng)的影響。圖7(a)中的藍(lán)色曲線為Ag器件的MR，該曲線顯示了器件的磁場(chǎng)效應(yīng)，表明無自旋閥效應(yīng)產(chǎn)生。因此，這就說明自旋閥器件glass/Ni/MAPbI3-xClx/Ni中出現(xiàn)的自旋閥效應(yīng)的確來自于兩個(gè)自旋界面間的磁耦合。

圖7 (a)偏置電壓為30 mV時(shí)自旋閥器件glass/Ni/MAPbI3-xClx/Ni在|B|<40 mT范圍內(nèi)的磁電阻曲線，其中藍(lán)色曲線是器件glass/Ni/Ag/MAPbI3-xClx/Ni在偏置電壓為30 mV時(shí)測(cè)量得到;(b)偏置電壓為60 mV時(shí)自旋閥器件在|B|<300 mT范圍內(nèi)的磁電阻曲線;(c)自旋平行和反平行時(shí)自旋閥器件的微分電導(dǎo)dI/dV曲線[10]。

5 自旋界面處自旋電流轉(zhuǎn)化為電荷電流的機(jī)制

圖8 (a)脈沖自旋泵浦測(cè)量的器件結(jié)構(gòu)：NiFe/MAPbBr3/Cu；(b)MAPbBr3的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(c)詳細(xì)的自旋泵浦過程；(d)IREE和ISHE過程是分別發(fā)生在NiFe和MAPbBr3的界面和MAPbBr3層中；(e)自旋極化電流JS、極化矢量S、ISHE場(chǎng)EISHE三者在空間中的方向[12]。

(6)

(7)

圖9 (a)室溫環(huán)境下NiFe/MAPbBr3雙層薄膜在不同頻率下的鐵磁共振效應(yīng)，插圖顯示了共振場(chǎng)與頻率間的函數(shù)曲線；(b)NiFe和NiFe/MAPbBr3薄膜中頻率與線寬ΔHPP的關(guān)系[12]。

其中，λIREE為IREE的相關(guān)長度并被用來表征二維電荷電流轉(zhuǎn)化為三維自旋電流的轉(zhuǎn)化率。這兩種電流的方向(平行或反平行)取決于θISHE和λIREE的極性，如圖8(c)所示。

6 鐵磁電極與鈣鈦礦間的磁電效應(yīng)

6.1 CH3NH3PbI3-xClx/Co界面的磁電容

圖10(a)為器件ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/ Co/PMMA/Al的結(jié)構(gòu)示意圖。從圖10(b)可知，外加磁場(chǎng)可以使該器件的電容增強(qiáng)。相反，當(dāng)器件中沒有Co電極時(shí)，并未探測(cè)到磁電容信號(hào)。而且，如圖10(b)、(c)所示，當(dāng)用Au代替Co或者器件中沒有CH3NH3PbI3-xClx時(shí)，測(cè)量發(fā)現(xiàn)這兩種器件均未出現(xiàn)磁電容信號(hào)。因此，磁電容是與CH3NH3PbI3-xClx/Co界面密切相關(guān)。有機(jī)半導(dǎo)體中形成磁電效應(yīng)的機(jī)制是：在光激發(fā)下產(chǎn)生自旋平行或反平行的電子-空穴對(duì)，并且這些自旋態(tài)具有強(qiáng)弱電極化之分，磁場(chǎng)調(diào)控這些自旋態(tài)數(shù)量，導(dǎo)致器件表現(xiàn)出與自旋相關(guān)的磁電效應(yīng)[56-59]。但是，鈣鈦礦器件的磁電效應(yīng)是在暗態(tài)環(huán)境下測(cè)量得到，即器件中只有基態(tài)產(chǎn)生。因此，排除光激發(fā)下自旋平行或反平行的電子-空穴對(duì)來解釋該現(xiàn)象。由于鈣鈦礦的空間反演不對(duì)稱性和含有重金屬元素，鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)和SOC作用就可以解釋該磁電效應(yīng)[60-61]。另外，單層CH3NH3PbI3-xClx薄膜和器件ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al和ITO/PMMA/Co/PMMA/Al均不會(huì)產(chǎn)生任何磁電容效應(yīng)。基于這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，鈣鈦礦中的磁電效應(yīng)是來自于鈣鈦礦與鐵磁電極形成的界面，磁性電極表面的自旋極化是實(shí)現(xiàn)該效應(yīng)的必要條件。

圖10 (a)ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al的器件結(jié)構(gòu)；(b)暗態(tài)環(huán)境下3種器件的磁電效應(yīng)：ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al、ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Au/PMMA/Al、ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al；(c)偏置電壓為50 mV時(shí)器件ITO/PMMA/Co/PMMA/Al沒有出現(xiàn)磁電信號(hào)[11]。

6.2 CH3NH3PbI3-xClx/Co界面處的自旋極化和軌道場(chǎng)之間的作用

CH3NH3PbI3-xClx/Co界面處的自旋-軌道作用可受到兩種制備方式的影響：(1)鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx旋涂在Co表面；(2)Co通過真空沉積在CH3NH3PbI3-xClx表面。真空沉積法制備的金屬原子可以滲透進(jìn)入鈣鈦礦層，從而在鈣鈦礦層中產(chǎn)生較弱的自旋-軌道作用。若在Co上面旋涂CH3NH3PbI3-xClx則會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的自旋-軌道作用。如圖11(a)所示，通過正向上/負(fù)向下(Positive up/negative down，PUND)表征鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx表面的剩余電極化。當(dāng)CH3NH3PbI3-xClx旋涂在Co電極上時(shí)，界面電容為0.008 μC/cm2；當(dāng)在CH3NH3PbI3-xClx上面蒸鍍電極Co時(shí)，界面電容為0.023 μC/cm2。單層CH3NH3PbI3-xClx的電容為0.004 μC/cm2。顯然，CH3NH3PbI3-xClx/Co界面可以提高CH3NH3PbI3-xClx表面的剩余電極化。這就意味著在CH3NH3PbI3-xClx/Co界面處存在Co電極表面的自旋和CH3NH3PbI3-xClx表面的軌道場(chǎng)之間的作用，該作用可以提高CH3NH3PbI3-xClx表面的電極化。圖11(b)為CH3NH3PbI3-xClx/Co、Co/CH3NH3PbI3-xClx/和Co的磁滯回線。CH3NH3PbI3-xClx/Co界面的矯頑值大于Co的矯頑值，且CH3NH3PbI3-xClx/Co界面的矯頑值(22 mT)大于Co/CH3NH3PbI3-xClx界面的矯頑磁場(chǎng)值(5 mT)。顯然，這是由Co與CH3NH3PbI3-xClx所形成界面間的自旋-軌道作用所致。Co與CH3NH3PbI3-xClx所形成的自旋雜化態(tài)界面，也就是Co表面自旋依賴的態(tài)密度受到CH3NH3PbI3-xClx軌道作用，導(dǎo)致Co與CH3NH3PbI3-x-Clx形成自旋相關(guān)的界面態(tài)密度。

圖11 (a)PUND測(cè)量3種器件的剩余電極化，3種器件結(jié)構(gòu)分別為ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al、ITO/PMMA/Co/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al和ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al；(b)兩種器件ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al、ITO/PMMA/Co/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al和Co薄膜的磁滯回線[11]。

7 鈣鈦礦光電器件中的磁場(chǎng)效應(yīng)

7.1 鈣鈦礦中的Δg機(jī)制

近年來，鈣鈦礦光伏和發(fā)光效率迅速提高。然而，目前科研界對(duì)于鈣鈦礦光電器件中的具體光物理過程仍然不清楚，比如光生載流子的產(chǎn)生和注入載流子的復(fù)合機(jī)制，以及自旋電子與其他自旋態(tài)間的相互作用。將這些機(jī)制研究清楚，對(duì)今后設(shè)計(jì)新型的鈣鈦礦光電器件和提高器件的光電性能具有極其重要的理論指導(dǎo)意義。有趣的是，磁場(chǎng)效應(yīng)是一種對(duì)光電器件無接觸且無損傷的研究工具，具體包括MEL、MC、MPC和MPL[15-24]。在外加電場(chǎng)或光照作用下，器件兩極注入的自由載流子或光生載流子會(huì)在庫侖力作用下分別形成單線態(tài)和三線態(tài)電子-空穴對(duì)(又稱為極化子對(duì))，如圖12(a)、(b)所示。電子和空穴間會(huì)發(fā)生自旋交換作用，外加磁場(chǎng)使自旋態(tài)(單線態(tài)極化子對(duì)和三線態(tài)極化子對(duì))產(chǎn)生自旋子能級(jí)。這些子能級(jí)間能夠發(fā)生自旋混合(Spin mixing)[26]，外加磁場(chǎng)會(huì)影響自旋混合速率，導(dǎo)致自旋對(duì)態(tài)具有不同的復(fù)合率和解離率，進(jìn)而影響器件中的單線態(tài)和三線態(tài)數(shù)量并調(diào)控器件的光電特性[13]。

一般而言，磁場(chǎng)效應(yīng)會(huì)影響器件中單線態(tài)與三線態(tài)間的自旋混合過程。這些過程通常伴隨著一些特定的自旋相互作用，例如超精細(xì)相互作用、自旋-軌道耦合、自旋交換作用以及電子和空穴g因子間的差異[26]。如圖12(c)所示，外加磁場(chǎng)可以改變電子和空穴的自旋進(jìn)動(dòng)頻率，導(dǎo)致電子和空穴的g因子不同，二者間形成差異，即為Δg因子。然而，在金屬鹵化物鈣鈦礦中，由重金屬元素所引起的SOC作用可能會(huì)明顯減短自旋對(duì)的自旋晶格弛豫時(shí)間(τSL)。這是因?yàn)榇艌?chǎng)誘導(dǎo)的單線態(tài)和三線態(tài)數(shù)量的改變都是基于弱相互作用，比如超精細(xì)相互作用和電子空穴間的自旋交換作用[13]。此外，鈣鈦礦中的Δg大于有機(jī)半導(dǎo)體中的Δg，這就說明鈣鈦礦中電子和空穴間的自旋進(jìn)動(dòng)頻率差異很大。自旋進(jìn)動(dòng)頻率可表示為Δωp=μBΔgB/?，其中μB是波爾磁子。這種自旋進(jìn)動(dòng)頻率間的差異會(huì)促進(jìn)單線態(tài)向三線態(tài)轉(zhuǎn)化的系間竄越過程[13]。因此，磁場(chǎng)可以調(diào)控器件內(nèi)部單線態(tài)和三線態(tài)的數(shù)量。當(dāng)單線態(tài)(Singlet)和三線態(tài)(Triplet)的解離率彼此不相同時(shí)(dS≠dT)，會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦器件的MPC發(fā)生改變。類似地，當(dāng)單線態(tài)和三線態(tài)的復(fù)合率不同時(shí)(rS≠rT)，會(huì)影響器件的MEL、MPL和MC。

圖12 (a)～(b)在外加磁場(chǎng)作用下，電子和空穴的自旋進(jìn)動(dòng)過程；(c)磁場(chǎng)效應(yīng)中的Δg機(jī)制[13]。

7.2 鈣鈦礦薄膜和器件中的磁場(chǎng)效應(yīng)研究

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鈣鈦礦層是由納米尺度的區(qū)域組成，而這些區(qū)域的晶界對(duì)光生載流子過程非常重要[13]。同時(shí)，鈣鈦礦層的形貌通常決定了器件的性能，進(jìn)而影響器件的磁場(chǎng)效應(yīng)[62]。表2展示了4個(gè)鈣鈦礦器件的光伏參數(shù)值和磁效應(yīng)值。這4個(gè)器件的磁場(chǎng)效應(yīng)曲線如圖13所示。由圖13可知，盡管4個(gè)器件的光電性能不同，但是它們的MPC曲線線形相似，均表現(xiàn)出負(fù)的MPC效應(yīng)。對(duì)于器件1和2而言，MPC曲線在|B|<160 mT范圍內(nèi)保持快速下降；對(duì)于器件3和4而言，MPC曲線先在低場(chǎng)范圍(|B|<40 mT)快速下降，然后在高場(chǎng)范圍(40 mT<|B|<160 mT)逐漸趨于飽和。器件1～4的MPC曲線在|B|<160 mT的幅值均為負(fù)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈣鈦礦層中的晶粒大小、晶粒間的晶界以及整體形貌不但改變器件的光電性能，而且影響器件的磁場(chǎng)效應(yīng)曲線幅值，但不會(huì)改變磁效應(yīng)曲線所反映出的物理機(jī)制。因此，外加磁場(chǎng)只是調(diào)控器件中自旋態(tài)的形成和解離過程，進(jìn)而改變器件中單線態(tài)和三線態(tài)的比例和數(shù)量，最終調(diào)控器件的光物理過程。

表2 4個(gè)鈣鈦礦(CH3NH3PbI3-xClx)器件的光伏參數(shù)和磁效應(yīng)值

圖13 鈣鈦礦器件1～4的MPC效應(yīng)。(a)器件1和2表現(xiàn)出明顯的高場(chǎng)(|B|>160 mT)效應(yīng)；(b)器件3和4表現(xiàn)出明顯的低場(chǎng)(|B|<40 mT)效應(yīng)[13]。

鈣鈦礦光電器件在光激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生自由載流子，使器件的光電流發(fā)生變化[63]。圖14(a)為鈣鈦礦器件2在不同光激發(fā)強(qiáng)度下的電流密度-電壓(J-V)曲線。光激發(fā)強(qiáng)度為3.1 eV時(shí)測(cè)量得到器件的MPC效應(yīng)如圖14(b)。從圖中可以看出，MPC曲線先隨著磁場(chǎng)的增加而快速減小，然后趨于飽和。MPC效應(yīng)在磁場(chǎng)為±160 mT處達(dá)到最大值0.45%，整個(gè)MPC曲線線形正好符合具有半高半寬特征的洛倫茲線形，B1/2=325 mT。當(dāng)偏置電壓為1.8 V時(shí)，得到鈣鈦礦器件的MEL效應(yīng)(圖14(c))。MEL曲線先隨磁場(chǎng)增加而快速增加，然后趨于飽和。顯然，MEL曲線與MPC曲線線形完全相反。整個(gè)MEL曲線表現(xiàn)為正的磁場(chǎng)效應(yīng)，主要是由窄的MELN和寬的MELB兩部分構(gòu)成。其中MELB效應(yīng)是來自于磁場(chǎng)誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合通道，原因是器件電致發(fā)光強(qiáng)度的增加歸因于自由載流子的復(fù)合過程，同時(shí)還會(huì)減少激子和載流子間的散射。相反，MELN效應(yīng)是來自于磁場(chǎng)對(duì)輻射復(fù)合過程的調(diào)控，該過程可以增加單線態(tài)激子數(shù)量，進(jìn)而促進(jìn)器件發(fā)光[63-65]。此外，在圖14(d)中，鈣鈦礦單層薄膜的MPL曲線與器件的MEL曲線線形相反，但和MPC曲線線形相同。這是因?yàn)樵诠饧ぐl(fā)下鈣鈦礦單層薄膜中產(chǎn)生的自由載流子在庫侖力作用下會(huì)形成占比為1∶3的單線態(tài)極化子對(duì)和三線態(tài)極化子對(duì)(電子-空穴對(duì))，其中只有單線態(tài)輻射復(fù)合過程對(duì)MPL有貢獻(xiàn)。

圖14 (a)～(c)器件2的J-V曲線、MPC和MEL曲線；(d)單層鈣鈦礦的MPL曲線[13]。

8 總結(jié)與展望

本綜述闡述和回顧了鈣鈦礦自旋電子器件中的自旋極化電子輸運(yùn)、自旋界面以及磁場(chǎng)效應(yīng)研究。在低溫環(huán)境下，三維鈣鈦礦自旋閥效應(yīng)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，并且得出鈣鈦礦中的自旋擴(kuò)散長度和自旋壽命。此外，鐵磁電極和鈣鈦礦之間可形成自旋界面，表現(xiàn)出明顯的磁電容效應(yīng)，這是由于鐵磁金屬表面的自旋與鈣鈦礦表面的反對(duì)稱軌道之間的相互作用。室溫環(huán)境下，自旋界面與自旋界面間也可以產(chǎn)生自旋閥效應(yīng)。而且，利用自旋泵浦誘導(dǎo)ISHE效應(yīng)使鐵磁-鈣鈦礦自旋界面處的自旋電流轉(zhuǎn)化為電荷電流，其原因是自旋界面處存在IREE效應(yīng)和鈣鈦礦內(nèi)產(chǎn)生ISHE效應(yīng)。另外，大量實(shí)驗(yàn)研究表明，鈣鈦礦這種非磁性材料中會(huì)表現(xiàn)出明顯的磁場(chǎng)效應(yīng)，包括MEL、MC、MPC和MPL。這是因?yàn)橥饧哟艌?chǎng)可以調(diào)控鈣鈦礦中與自旋態(tài)相關(guān)的電子-空穴解離和復(fù)合過程，并且使電子和空穴間的自旋進(jìn)動(dòng)頻率不同，產(chǎn)生自旋能級(jí)分裂，影響單線態(tài)和三線態(tài)的形成數(shù)量，最終改變器件的光電性能。

然而，如何調(diào)控鈣鈦礦自旋電子器件中的自旋信號(hào)仍然是個(gè)充滿挑戰(zhàn)的關(guān)鍵問題。這是由于自旋信號(hào)通常受到鐵磁電極材料、鈣鈦礦形貌、成膜質(zhì)量和自旋界面等因素的影響。因此，建立指導(dǎo)性的理論模型對(duì)調(diào)控鈣鈦礦器件中的自旋信號(hào)顯得極其重要。例如，自旋界面處極化電荷的輸運(yùn)模型，IREE、ISHE和Δg的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)模型等。除此之外，利用鈣鈦礦集三大物理屬性(半導(dǎo)體、鐵電極化和能量)于一體的獨(dú)特性質(zhì)，設(shè)計(jì)出多功能鈣鈦礦器件，開拓和發(fā)展了鈣鈦礦自旋電子器件的應(yīng)用潛能，如鈣鈦礦自旋存儲(chǔ)器、激光器、光電探測(cè)器等，豐富了鈣鈦礦自旋光電子學(xué)內(nèi)容。