溶液法制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜微觀結構控制與發光特性

鄭悅婷，鄭 鑫，胡海龍，郭太良，林金堂，李福山

(福州大學 物理與信息工程學院，平板顯示技術國家地方聯合工程實驗室，福建 福州 350108)

1 引 言

鈣鈦礦是一類與鈦酸鈣(CaTiO3)有著相同晶體結構的化合物總稱，其原子或基團以ABX3的形式在對稱度極高的晶格上有序排布[1]。含鉛鈣鈦礦具有高的光吸收系數和窄的發光光譜半高寬(高色純度)，其發光波長可通過調節其組分在整個可見光范圍內改變[2-5]，還具有大的載流子擴散長度和高的光致發光量子產率(PLQY)[6-7]，近年來在太陽能電池(PSC)、發光二極管(LED)、憶阻器、激光器(LASER)、光電探測器、防偽標簽等方面應用而受到了廣泛關注[8-13]。然而，最先嶄露頭角的有機金屬鹵化物鈣鈦礦卻存在穩定性差這一致命弱點，占據其陽離子位置的有機組分容易揮發或分解[14]。因此，在穩定性方面擁有先天優勢的全無機鈣鈦礦逐步進入研究視野[15]。相對于溴化鉛甲胺(MAPbBr3)，溴化鉛銫(CsPbBr3)鈣鈦礦多晶薄膜具有更高的熱穩定性[14]，這對于提升器件工作穩定性無疑十分重要。此外，均勻、致密的鈣鈦礦功能層除了可以通過雙源共蒸法獲得[15-16]，還可以通過簡單的全溶液法制備[17-25]，這為器件的大尺寸和產業化的實現打下了基礎，并為其與印刷工藝的結合提供了可能。

2009年，Kojima等首先利用一步溶液法實現了鈣鈦礦功能層在太陽能電池中的應用，基于碘化鉛甲胺的器件獲得了3.8%的光電轉換效率[17]，為鈣鈦礦光電器件的制備開辟了一條新道路。在原位生長鈣鈦礦薄膜的過程中，從溶劑的選擇、前驅液的配制、旋涂的參數到退火的環境，任何一個環節的改變都會對最終的樣品造成影響[25]。當應用于發光器件中的鈣鈦礦薄膜存在孔洞時，將增加激子的非輻射復合，導致器件發光效率降低[26]。因此，明確制備條件與薄膜樣品微觀結構之間的對應關系，實現鈣鈦礦薄膜的可控制備，對器件的光電性能優化具有重要意義。本文以全無機鈣鈦礦溴化鉛銫的前驅液濃度為變量，探究其與原位生長的溴化鉛銫多晶薄膜形貌結構及發光特性之間的關系，研究結果將為深入理解鈣鈦礦薄膜生長機理及其光電器件應用提供理論和實驗依據。

2 實 驗

2.1 材料及制備

一步溶液法制備溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜的具體過程如圖1所示。制備過程中所用的溴化銫(CsBr，99.5%)、溴化鉛(PbBr2，99.0%)和二甲基亞砜(DMSO，99.9%)購于上海阿拉丁(Aladdin)生化科技股份有限公司，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP，MV～40 000)購于西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)(上海)貿易有限公司。上述試劑均為購買后直接使用，無額外的提純過程。鈉鈣玻璃基板購于益陽華南湘城科技有限公司。玻璃基板在使用前先經玻璃清洗劑洗滌，然后分別用丙酮、無水乙醇和去離子水依次超聲清洗10 min，取出后放入真空烘箱中干燥，再用真空等離子清洗機處理10 min。

圖1 一步溶液法制備溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜過程示意圖

配制不同濃度的溴化鉛銫前驅液時，按照表1中的比例稱量出每組溴化銫、溴化鉛和PVP，分別溶于1 mL DMSO中后，60 ℃恒溫加熱攪拌2 h，使固體粉末完全溶解，得到的澄清溶液用孔徑為0.22 μm的尼龍過濾頭濾除雜質后使用。

將5種不同濃度的前驅液分別滴在清洗過的玻璃基板上，使基板在旋涂機中以2 000 r·min-1的轉速旋轉40 s后，取出玻璃基板并置于90 ℃的加熱臺上退火10 min。旋涂及退火過程均在充滿氮氣的手套箱中進行。

表1 配制各濃度溴化鉛銫前驅液所需試劑比例

2.2 表征

熒光顯微鏡照片通過奧林巴斯(Olympus)BX51M熒光顯微鏡采集。光致發光(PL)光譜數據通過日立 F-4600 熒光分光光度計采集獲得，使用波長為375 nm的激發光掃描。X射線衍射(XRD)數據通過美國CEM公司X射線多晶衍射儀采集獲得。

3 結果與討論

3.1 熒光顯微鏡照片

圖2左側縱列為不同濃度前驅液制成的鈣鈦礦薄膜的熒光顯微鏡照片，中間縱列的藍色區域對應熒光照片中突起的晶粒位置，右側縱列的紅色區域對應熒光照片中的薄膜孔洞。從圖2(a)～(c)中可以觀察到，前驅液濃度為0.05 mol·L-1的溴化鉛銫薄膜上分布著大量微米級到納米級的不規則晶粒和孔洞，發光情況并不理想。與之相比，圖2(d)～(f)中前驅液濃度為0.075 mol·L-1的溴化鉛銫薄膜雖然仍有孔洞存在，但孔洞與不規則晶體的尺寸和分布位置趨于均勻，光致發光的亮度也有所提升。在圖2(g)～(i)中，前驅液濃度為0.1 mol·L-1的溴化鉛銫薄膜上的孔洞尺寸大大減小，同時出現了少量尺寸和分布都較為均勻的小晶粒，視野中的樣品發光均勻。當前驅液的濃度升高至0.125 mol·L-1時，顯微鏡下的薄膜已經幾乎觀察不到孔洞(圖2(j)～(l))，且有大量納米級晶粒均勻分布在薄膜之上，發光亮度也隨之提高。從前驅液濃度為0.15 mol·L-1的溴化鉛銫薄膜的顯微照片(圖2(m)～(o))中可以看出，薄膜致密毫無孔洞，表面分布有少量尺寸均勻的晶粒，光致發光亮度高。通過對比5個樣品，發現在實驗所采用的濃度范圍內，樣品的致密程度與前驅液的濃度呈正相關；經初步觀察，樣品的光致發光強度也隨前驅液濃度的提高而有所上升。

3.2 光致發光光譜分析

圖2 (a)、(d)、(g)、(j)、(m)是濃度依次為0.05,0.075,0.1,0.125,0.15 mol·L-1的前驅液制備的溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜的熒光顯微鏡照片(各圖像右下的角比例尺均為5 μm)；(b)、(e)、(h)、(k)、(n)用藍色標示出不平整的晶粒位置；(c)、(f)、(i)、(l)、(o)用紅色標示出薄膜孔隙的位置。

圖3 (a)前驅液濃度分別為0.05,0.075,0.1,0.125,0.15 mol·L-1的溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜光致發光(PL)光譜；(b)不同濃度前驅液制備的溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜PL強度和PL峰位與其前驅液濃度對應關系圖；(c)各個樣品平均禁帶寬度的粗略估算值與前驅液濃度的關系。

3.3 X射線衍射譜分析

圖4 (a)前驅液濃度分別為0.05,0.075,0.1,0.125,0.15 mol·L-1的溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜X射線衍射(XRD)譜；(b)溴化鉛銫薄膜XRD的(200)衍射峰值歸一化圖像及標準卡片# 54-0752的(200)衍射峰位置(縱向虛線)；(c)圖3(a)中PL光譜的半高寬(FWHM)與前驅液濃度的關系。

4 結 論

采用一步溶液法制備了溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜，其(100)晶面為擇優生長取向，且該晶面的間距小于JCPDS卡片值。通過改變該方法中前驅液濃度制備的薄膜，其連續性和致密性隨著前驅液濃度的增大而提升。當溴化鉛銫前驅液的濃度由0.05 mol·L-1增大到0.15 mol·L-1時，薄膜晶粒得到細化，其在375 nm激發光下的光致發光強度可隨之得到約5倍的提升，光致發光峰的位置隨之由524 nm藍移至518 nm處，禁帶寬度增大近0.03 eV，但前驅液濃度升高導致的晶格畸變使其PL光譜半高寬增大超過2 nm。