碘化亞銅配位聚合物的單光子和雙光子激發發光

尹少云，莫鈞婷，潘 梅*

(1. 中山大學 化學學院，廣東 廣州 510275； 2. 廣東工業大學 分析測試中心，廣東 廣州 510006)

1 引 言

金屬有機光功能材料由于在有機發光二極管[1-5]、傳感器和轉換器[6-7]、防偽條形碼[8]、生物成像和治療[9-10]、光通訊和光調制[11-13]等諸多方面具有重要的應用前景，從而得到科學家們的廣泛關注和研究。近些年來，由于在化學、物理、生物等研究領域具有獨特的性能和應用，銅配合物以及銅簇化合物一直是科學家們研究的熱點。特別是d10電子構型的亞銅配合物由于具有豐富的光化學和光物理性質而得到特別的關注。在眾多的研究體系中，鹵化銅(I)聚集體是目前處于配位化學和晶體工程前沿的一個重要的研究領域。鹵化銅(I)的聚集體可以用一個通式來表示：CuxXyLz(其中X=Cl，Br或I；L=N，S或P基有機配體)，可以作為獨立的結構單元存在，也可以以CuX為構建塊嵌入配位聚合物[14]。銅的配位數一般有2，3，4幾種，對應典型的線形、三角形和四面體配位模式，而具有強配位能力的鹵素離子可以作為端基或μ2～μ8橋連基團與亞銅離子配位?；谝陨蟽牲c，鹵化銅(I)聚集體呈現出豐富的結構多樣性和優異的光學性質[15-31]。除了常見的經由單光子吸收路徑的紫外激發發光，近年來，利用近紅外光激發的雙光子發光和上轉換發光也獲得了廣泛的關注。眾所周知，近紅外光有更好的聚焦深度、生物組織穿透能力和較小的細胞損傷等優勢，適合生物等領域的應用。因而，設計合成能夠有效吸收近紅外光并通過雙光子激發路徑發射可見光的銅配合物金屬-有機材料，也是一個重要的研究課題。

鹵化銅(I)聚集體可以通過各種途徑來制備，但該類化合物的合成難點在于結晶過程的不可控制，在該過程中，聚集體通過構型或構象的轉變從溶液相轉變為晶體相。在結晶狀態下，鹵化銅聚集體的生長強烈地依賴于晶體學對稱性，生成具有一定拓撲結構的產物。因而，有機配體的選擇，如：電荷、尺寸以及構型等是構筑不同結構的鹵化銅聚集體的關鍵因素[22]。本文分別通過結構轉化法和原位組裝法，得到3位和4位吡啶端基半柔性π-不飽和雙吡啶端基配體3-pmbtd和4-pmbtd與CuI配位構造的兩種不同結構的碘化亞銅配位聚合物。測試了其紫外單光子和近紅外雙光子激發的發光性質。實驗發現，兩種配位聚合物均具有較好的雙光子激發發光性質。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

試劑：3-氨甲基吡啶，3-(Aminomethyl)pyridine，純度97%，Macklin；4-甲氨基吡啶，4-(Aminomethyl)pyridine，純度98%，Macklin；碘化亞銅，Copper(I) iodide，CuI，純度98%，百靈威科技；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，bicyclo(2.2.2)oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride(BTD)，純度98%，百靈威科技； N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH)、乙腈(CH3CN)和二氯甲烷(CH2Cl2)購于天津市大茂化學試劑廠，AR級，直接使用未經其他處理。

儀器：Bruker AVANCE Ⅲ 400(400 MHz)型核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)；RigaKu SmartLab X射線粉末衍射儀(日本理學公司)；Perkin-Elmer 240 型元素分析儀(美國Perkin-Elmer公司)；NETZSCH-TG 209 F3 Tarsus熱重分析儀(德國耐馳公司)；UV-3600 plus紫外-可見分光光度計(日本島津公司)；Nicolet FT-IR-170SX傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法(4 000～400 cm-1，美國TemoSinic公司)； Edinburgh FLS 980熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)；AstrellaOperaSolo飛秒激光器(美國Flucent Ltd.)，QE65 Pro光譜儀(海洋光學公司)。

2.2 樣品制備

配體3-pmbtd和4-pmbtd的合成參考文獻[32-33]，合成路線如圖1。稱取1.24 g(5 mmol) 雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTD)置于25 mL的圓底燒瓶中。加入10 mL N’N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，加熱到160 ℃，攪拌至BTD完全溶解。再加入1.1 mL(11 mmol) 3-氨甲基吡啶或4-氨甲基吡啶，回流6 h。停止加熱，旋蒸，分離出大部分DMF，靜置過夜。次日，有大量的白色固體析出。抽濾，用少量乙醇清洗，再用大量乙醚沖洗。70 ℃烘箱干燥過夜，得大量白色粉末樣品，產率分別為78.5%和70.7%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：3-pmbtd：8.52(dd,J=6.6,1.8,2H),7.60(dd,J=6.0,1.9,1H),7.21(dd,J=7.8,4.8,1H),5.87(dd,J=4.3,3.1,1H),4.55(s,2H),3.75(s,1H),2.99(s,2H)。4-pmbtd：8.53(d,J=5.1 Hz,2H),7.15(s,2H),5.97(s,1H),4.54(s,2H),3.80(s,1H),3.04(s,2H)。

圖1 配體3-pmbtd和4-pmbtd的合成路線

合成配合物{[CuI(3-pmbtd)]·DMF}n(Cu-3)：稱取100 mg Cu4I4配合物[33]至25 mL錐形瓶中，加入10 mL DMF溶劑，超聲至Cu4I4配合物完全溶解。靜置幾天，瓶底析出淺棕色塊狀晶體，產率35%。EA：C27H27CuIN5O5,理論值：C,46.17; H,3.66;N,8.13。測定值：C,46.47; H,3.49; N,8.28。IR(KBr,cm-1)：3 455(m),1 768(m),1 705(vs),1 557(w),1 431(m),1 399(s),1 347(s),1 320(m),1 178(s),767(m),711(s)。

合成配合物[CuI(4-pmbtd)]n·solvents (Cu-4)：稱取4.3 mg(0.01 mmol)4-pmbtd配體，溶解于10 mL CH2Cl2中。將溶液過濾到試管中，再加入二氯甲烷和乙腈(VCH2Cl2∶VCH3CN=2∶1)的混合溶劑3 mL至試管中，將溶解了3.8 mg(0.05 mmol)CuI的5 mL乙腈溶液過濾到上述試管中。靜置幾天，試管壁上長出無色塊狀晶體，產率45%。EA：[C24H20CuIN4O4·H2O·CH3CN]n, 理論值：C,45.06%;H,3.71%;N,9.46%。測定值：C,45.02%;H,3.67%;N,9.47%。IR(KBr,cm-1)：3 445(m),1 771(w),1 705(vs),1 513(w),1 423(s),1 398(s),1 363(w),1 341(m),1 319(w),1 178(m),923(m)。

3 結果與討論

3.1 Cu-3和Cu-4的單晶結構

晶體Cu-3是通過結構轉化法，將具有 “立方烷”結構的Cu4I4零維小分子[33]溶解在DMF中靜置幾天而獲得。單晶結構解析可以看出，Cu-3結晶于單斜晶系，P21/m滑移空間群(表1)。在晶體解析過程中，發現分子是無序的，以ac面為平面，沿著b方向滑移。其不對稱單元由一個亞銅離子、一個碘離子、一個3-pmbtd配體以及一個晶格DMF溶劑分子組成。其中亞銅離子是四配位的，呈現四面體的幾何構型。配位原子來自于兩個抗衡陰離子(I-)以及3-pmbtd配體的兩個端基吡啶氮原子。Cu—I距離約為0.270 5 nm和0.276 5 nm，Cu—N距離約為0.206 3 nm和0.211 1 nm(表2)。在Cu-3中，我們可以清楚地看到，出現在零維小分子[33]中的Cu4I4簇分解轉化為螺旋狀的一維(CuI)n鏈，進一步與配體自組裝形成了二維平面結構。在Cu-3中，與金屬配位的配體兩端沒有收斂到同一個金屬離子上，而是與其他的亞銅離子交錯配位，這樣減小了分子間的空間位阻，有利于高維度的框架形成。2D層間結構進一步通過分子間的相互作用力堆積形成3D網狀結構，如圖2所示。

表1 配合物Cu-3和Cu-4的晶體學數據和結構精修總表

表2 配合物Cu-3 的主要鍵長數據表

圖2 配合物Cu-3的結構圖(省略溶劑分子和氫原子)

Cu-4通過4-pmbtd配體和CuI在溶液中的原位組裝法獲得。其晶體結晶于正交晶系，屬于Pbcn空間群。 其不對稱單元包括一個4-pmbtd配體、一個亞銅離子、一個碘離子以及一個晶格乙腈溶劑分子和一個晶格水分子。在Cu-4中，兩個亞銅離子和兩個碘離子形成一個[Cu2I2] 的菱形次級結構單元 (SBU)。其中亞銅離子為四面體配位模式，配位原子分別為兩個碘離子和配體吡啶端基上的兩個氮原子。Cu—I鍵長為0.259 6 nm和0.268 5 nm，Cu—N鍵長為0.205 8 nm和0.209 4 nm(表3)。4-pmbtd作為橋連配體連接SBU，形成二維層狀結構，如圖3所示。

表3 配合物Cu-4 的主要鍵長數據表

圖3 配合物Cu-4的結構圖(省略溶劑分子和氫原子)

圖4(a)為Cu-3和Cu-4的X射線粉末衍射測試譜圖。我們發現，Cu-3和Cu-4的粉末衍射譜圖與單晶衍射模擬的譜圖一致，說明樣品均為純相。

3.2 Cu-3和Cu-4的熱穩定性

Cu-3和Cu-4的熱重譜圖見圖4(b)。在圖4(b)中，35～186 ℃的失重對應Cu-3晶體中DMF分子的失去，在187～330 ℃之間出現一個平臺，表明Cu-3配合物在這個溫度段骨架結構可以穩定存在，主要的失重過程發生在330～400 ℃，對應于網絡結構的分解。在35～190 ℃的失重對應Cu-4晶體中溶劑分子的失去，在200～315 ℃之間出現一個平臺，表明Cu-4配合物在這個溫度段骨架結構可以保持穩定，主要的失重過程發生在315～410 ℃，對應于網絡結構的分解。上述數據表明，兩種碘化亞銅配位聚合物均有較好的熱穩定性。

圖4 Cu-3和Cu-4粉末的單晶模擬衍射圖(a)和熱重曲線(b)

3.3 單光子激發發光

如圖5(a)所示，配體3-pmbtd和4-pmbtd的固體紫外-可見吸收光譜圖類似。200～300 nm之間的吸收歸屬于π-π*躍遷，300～400 nm的吸收歸屬于有機配體分子的特征n-π*躍遷。兩種碘化亞銅配位聚合物的紫外-可見吸收均比對應的配體的吸收紅移，在200～500 nm范圍內有較寬的吸收，表明配位聚合物有較好的吸光能力。

如圖5(b)所示，在常溫下，用350 nm的紫外光激發Cu-3配合物，發射出最大波長在513 nm的藍綠光，歸屬于激發三線態鹵素到配體的電荷轉移(3XLCT)。用330 nm的光激發，Cu-4發射出最大波長為555 nm的黃光，歸屬于鹵素到配體的電荷轉移躍遷(3XLCT)。Cu-3和Cu-4的量子產率分別為10.0%(λex=350 nm)和0.2%(λex=330 nm)。相比于Cu-3而言，Cu-4配位聚合物的量子產率相對低一些。可能是由于聚合物中存在大量的溶劑分子，尤其是Cu-4中存在大量的溶劑水分子，羥基振動導致非輻射失活加劇。

圖6為Cu-3和Cu-4的變溫激發和發射光譜?？梢钥吹?，不管在室溫還是低溫下，最大激發和發射峰位基本不變，只是強弱的變化。表明溫度改變，配位聚合物的發射能級基本不變，仍然只表現出來自于3XLCT態的單發射，這與Cu4I4零維小分子[33]中的溫度依賴雙發射性質也是不同的。

圖5 (a)配體和配位聚合物的固體紫外-可見吸收光譜； (b)Cu-3和Cu-4的固體激發和發射光譜(室溫)。

圖6 Cu-3(a)和Cu-4(b)的固體變溫激發和發射光譜

對Cu-3和Cu-4各自的最大發射波長處分別進行發光壽命衰減曲線測試。結果表明，300 K下，兩個配合物的發光壽命分別為12.01 μs和10.26s，微秒量級的壽命證實了來自于3XLCT態的三重態發光屬性。在77 K下，由于熱振動損耗的減弱，Cu-3和Cu-4的發光壽命均稍有增長，分別為16.86s和16.95s。

3.4 近紅外雙光子激發發光

考慮到Cu-3和Cu-4配位聚合物在可見至近紅外區有較寬吸收，且近紅外波段的光激發相比紫外激發在生物方面有著一定優越性，因此我們在室溫下嘗試了其雙光子激發發光測試。結果表明，Cu-3和Cu-4在700～750 nm波段都能被較好激發。以750 nm激發為例進行說明。

圖7 (a)不同功率下Cu-3的雙光子激發發光光譜圖(λex=750 nm)；(b)激發功率與發光強度關系曲線；(c)雙光子激發閾值的計算。

用飛秒激光器作為光源，測試Cu-3和Cu-4的雙光子激發發光光譜，結果如圖7和圖8所示。在750 nm激光激發下，Cu-3發射出最大發射峰位于515 nm的藍綠光，Cu-4發射出最大波長為565 nm的黃光(圖7(a)和圖8(a))，分別與各自的固體單光子激發發光光譜類似。隨著功率增大，Cu-3和Cu-4的發光強度增大，光源功率對熒光強度的關系曲線斜率分別為1.957和1.991，接近2(圖7(b)和圖8(b))，表明均為雙光子吸收過程。通過激光能量對發光強度的關系曲線，計算得到雙光子吸收閾值為66.1 μJ和78.3 μJ，相對較小(圖7(c)和圖8(c))。

圖8 (a)不同功率下Cu-4的雙光子激發發光光譜圖(λex=750 nm)；(b)激發功率與發光強度關系曲線；(c)雙光子激發閾值的計算。

上述結果表明，Cu-3和Cu-4都具有明顯的雙光子激發發光性能，并且具有相對較低的雙光子激發閾值，有望應用于生物成像等領域。

4 結 論

通過結構轉化法和原位組裝法，分別利用3位和4位吡啶端基的配體3-pmbtd和4-pmbtd與 CuI配位組裝，得到兩種具有{[CuIL]·solvents}n結構通式的碘化亞銅配位聚合物。由于配體空間構象的不同，兩種配位聚合物表現出不同的結構特點。在Cu-3中，形成(CuI)n一維鏈，3-pmbtd以螺旋的方式連接于兩條相鄰的(CuI)n鏈上，形成3D結構。而在Cu-4中，是以(Cu2I2)菱形二聚體為次級結構單元，4-pmbtd作為橋連配體，形成2D平面結構。不同的結構特性所體現的光物理性質也不同。Cu-3在350 nm紫外光激發下發射出藍綠光(λem=513 nm)，Cu-4在330 nm紫外光激發下發射出黃色光(λem=555 nm)。兩種配位聚合物均表現出雙光子激發發光的特性。在750 nm光激發下，Cu-3和Cu-4發射出與紫外光激發類似的藍綠光和黃光，并且具有較低的雙光子激發閾值，具有在生物成像方面的應用潛力。