150 kt/a硫化氫干法制酸與廢酸裂解聯合裝置運行分析

楊 平

(中國石油化工股份有限公司荊門分公司，湖北荊門448000)

中國石油化工股份有限公司荊門分公司（以下簡稱荊門石化）200 kt/a烷基化裝置采取硫酸法工藝路線，產生w(H2SO4)88%～90%廢硫酸約2 t/h。該烷基化廢硫酸是一種黏度較大的膠狀液體，其色澤呈黑紅色，性質不穩定，散發特殊性臭味，常規方法很難處理。考慮到配套處理烷基化廢硫酸及儀長管線原油w(S)提升至1.5%需要新增原油硫回收能力的需要，荊門石化新建了1套150 kt/a硫化氫干法制酸與廢酸裂解聯合裝置（以下稱2#硫酸裝置）。該裝置于2018年開始建設，2019年8月14日廢酸裂解爐引入廢硫酸，一次開車成功。在處理酸性氣的同時處理烷基化廢酸，排放尾氣ρ(SO2)低于50 mg/m3，遠低于GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》規定的排放限值。

1 裝置處理能力及原料組成

1.1 裝置處理能力

2#硫酸裝置可以同時處理w(H2SO4)88%～90%廢硫酸15 kt/a、硫化氫酸性氣3.991×107m3/a，硫酸產能150 kt/a。年操作時數為8 400 h，操作彈性60%～110%。

1.2 原料組成

原料廢硫酸w(H2SO4)88%～90%、w(H2O)約8%、有機物(w)約4%。

原料硫化氫酸性氣的主要組分見表1。氫酸性氣濃度較高，故在處理量一定的情況下，轉化器入口SO2濃度比較高，轉化工序反應熱較充分，轉化器各段入口溫度得以保證。

表1 原料硫化氫酸性氣的主要組分

2 工藝流程

150 kt/a硫酸裝置工藝流程見圖1。

該裝置以烷基化裝置產生的廢硫酸及上游煉油裝置和污水汽提裝置產生的含硫化氫酸性氣體為原料生產w(H2SO4)93%，98%和99.2%的產品硫酸。廢硫酸在裂解爐中于950～1 100 ℃還原分解生成SO2，硫化氫在硫化氫焚燒爐中焚燒生成SO2，廢硫酸和酸性氣中的有機物則被完全燃燒生成CO2和H2O。SO2氣體經凈化、干燥、轉化和吸收工序處理后得到工業硫酸。

圖1 150 kt/a硫酸裝置工藝流程

該裝置采用“兩頭一尾”制酸工藝，“兩頭”即廢酸裂解工序與硫化氫焚燒工序，“兩頭”產生的含SO2爐氣分別凈化后合并進入電除霧器，然后采用“3+1”二轉二吸工藝流程制酸。

2.1 廢酸裂解

廢酸再生工藝以酸性氣為燃料，為廢酸裂解提供熱量，廢酸中的硫幾乎全部轉化為 SO2，有機物轉化為 CO2和 H2O，出爐的高溫爐氣經過降溫、除塵、干燥后和硫化氫焚燒單元的爐氣一起并入電除霧器進行后續處理。廢酸裂解需要的熱源由酸性氣燃燒提供，大大降低了運行成本的同時，又有效地處理了煉油廠的廢氣，達到了“以廢治廢”的有機結合。

裂解爐采用鋼制臥式圓筒形結構，內襯耐火磚和保溫材料。為使廢硫酸、空氣和燃料氣能充分混合燃燒，爐頭設多個燃料氣進口和廢酸進口。廢硫酸采用壓縮空氣噴槍霧化，噴槍設計的結構應保證易于形成霧化的微粒，噴霧角度大且分散均勻。

2.2 氣體凈化

爐氣凈化采用高效增濕器－填料洗滌塔－電除霧器稀酸洗滌凈化流程，整個凈化系統主體設備均為玻璃鋼材質，管線為鋼襯PO材質，轉動機泵選用工程塑料泵。硫化氫焚燒爐和廢酸裂解爐來的爐氣進入高效增濕器，在增濕器中含SO2、SO3氣體與稀硫酸逆向接觸冷卻增濕后進入填料洗滌塔，在洗滌塔內爐氣進一步被冷卻，產生的熱量由洗滌塔外部板式換熱器帶走，之后爐氣進入電除霧器除去凈化過程中產生的酸霧。

2.3 兩次轉化工藝+尾吸工藝

該裝置采用進口催化劑進行“3+1”兩次轉化和堿液尾吸工藝。裝置總轉化率達到99.9%以上，另外采用氫氧化鈉溶液吸收尾氣中未被轉化的SO2，再用電除霧器進一步除去硫酸霧，使排放尾氣ρ(SO2)＜100 mg/m3，硫酸霧（ρ）低于5 mg/m3，滿足國家排放指標。

2.4 干燥吸收

采用三塔三槽干吸流程，流程簡化，節省投資。干吸塔的填料采用具有較大比表面積和空隙率的規整填料，以提高吸收效率和操作彈性。干燥酸循環系統采用w(H2SO4)93%～95%硫酸干燥，一吸塔和二吸塔采用w(H2SO4)98.3%～98.7%硫酸吸收，吸收溫度70 ℃，可有效抑制硫酸霧的形成，并使霧粒增大，有利于除霧。干燥塔、吸收塔內裝進口高效纖維除霧器，以確保除霧效率。

2.5 可靠的DCS控制系統和SIS系統

裝置采用1套中型集散型控制系統DCS來實現對生產裝置及配套設施主要參數的監測控制和報警等功能，設置1套SIS系統用于安全聯鎖。DCS對生產過程的主要參數如溫度、壓力、流量、物位、成分等分別進行顯示、記錄、累計、報警和聯鎖，并通過鍵盤或鼠標對整個工藝過程進行操作和控制。有關的電氣參數及主要電機的啟停都可在DCS中顯示或實現。整個生產過程主要操作及主要設備停車均可在控制室內進行，少量輔助工藝參數就地顯示和控制。

3 裝置運行

2#硫酸裝置的主要工藝參數見表2。

表2 主要工藝參數

由表2可分析得出：使用酸性氣1 149 m3/h，就可將裂解爐溫度穩定控制在1 120 ℃，完全符合廢硫酸裂解所需溫度。通過現場觀察裂解爐內廢酸霧化情況，同時結合廢酸裂解爐各項參數，將廢酸處理量提升至3.2 t/h運行，裝置運行情況良好，說明該裝置對于廢酸的處理量有較大的操作彈性。

2#硫酸裝置排放尾氣分析數據見表3。

表3 煙囪尾氣排放分析數據

由表3可以看出：2#硫酸裝置尾氣在經過尾氣吸收塔和電除霧器處理后，SO2和硫酸霧濃度滿足國家標準規定的排放限值。

2#硫酸裝置生產的硫酸分析數據見表4。

表4 產品硫酸分析數據

由表4可以看出：2#硫酸裝置具備生產w(H2SO4)93%和98%濃硫酸的能力，可以根據市場需求和天氣等各方面因素隨時調整生產方案，同時也完全可以滿足烷基化裝置的廢酸處理需求。

4 存在的問題和解決措施

4.1 廢酸霧化問題

廢酸裂解爐是整個廢酸裂解單元的核心設備。廢酸與一定壓力的壓縮空氣在廢酸噴槍內霧化后在裂解爐內裂解，若壓縮空氣壓力達不到要求，那么廢酸難以完全霧化，廢酸裂解不完全，存在后續設備發生腐蝕泄漏和堵塞的風險。

為了確保廢酸的霧化效果，在廢酸噴槍安裝前，應對噴槍的實際霧化效果進行可視化試驗。試驗方法如下：首先將除了噴槍以外的管道全部按照施工圖配置到位，然后從廢酸管道上排污口接臨時管線，使用新鮮水代替廢酸進入噴槍，按照設計值調節霧化風的使用量和壓力，觀察水的霧化情況，經過噴槍廠家和專利商的現場考察，確定合適的壓縮空氣使用量，達到良好的霧化效果。

4.2 干吸系統濃硫酸泄漏風險

新裝置開車時，需要檢驗靜密封點的嚴密性，干吸系統的上塔酸和下塔酸管線以及酸冷卻器出入口法蘭是重點，一般采用惰性氣體充壓后檢驗或者使用水運的方式檢驗。一方面，由于干吸系統的干吸三塔和酸循環槽做不到完全密封，采用惰性氣體充壓的方法檢驗嚴密性無法實現；另一方面，干吸三塔和酸循環槽內部的耐酸磚使用耐酸膠泥聯接固定，耐酸膠泥遇水會失效。若干吸工序使用新鮮水進行系統水聯運查漏，系統中的水是沒有辦法脫除的，濃硫酸進入后被稀釋成稀硫酸，會通過耐酸磚之間的縫隙腐蝕外部鋼制設備，因此干吸系統是不允許水進入的。兩種常用的檢驗手段在干吸系統都不適用，在進行濃硫酸循環時，若法蘭密封點發生泄漏，存在傷人的風險。

干吸工序濃硫酸的循環壓力為0.2～0.4 MPa，屬于低壓操作，為避免法蘭泄漏造成濃硫酸噴射傷人事故，對涉及到濃硫酸的法蘭安裝法蘭防護罩；同時，在裝置進行濃硫酸引入操作和開始建立循環時，嚴格人員入場管理，僅允許勞保著裝合格的操作人員及維護人員進場。

4.3 關鍵儀表顯示偏差，裝置運行風險高

2#硫酸裝置安裝了氧含量在線分析儀、硫酸濃度在線分析儀、二氧化硫在線分析儀、pH計等關鍵儀表。若儀表顯示偏差，尤其是硫酸濃度在線分析儀，裝置將存在較大的運行風險，會帶來一系列的問題導致裝置停工。

在開工過程中，技術人員對上述關鍵儀表采取人工分析與在線分析比對監測進行儀器糾偏，每小時進行1次比對，有效保證了裝置平穩運行。

5 結語

新建150 kt/a硫化氫干法制酸與廢酸裂解聯合裝置自開工以來，運行正常，產品合格，裝置各項技術經濟指標能達到設計值，尾氣排放滿足國家標準。該裝置實現了以硫化氫作為熱源進行廢酸裂解的工藝路線，同時作為最為關鍵的環保裝置之一，煉油過程中產生的含硫化氫酸性氣全部得到處理，轉變成為硫酸產品出售，確保了上游裝置的正常運行。