低負(fù)荷硫磺回收裝置瓦斯伴燒操作淺析

張華維，于 宏

(1.中國(guó)石油廣東石化公司，廣東揭陽(yáng)，522000;2.中國(guó)石油錦西石化公司，遼寧葫蘆島 125000)

中國(guó)石油錦西石化公司硫磺回收裝置主要處理再生酸性氣和汽提酸性氣，設(shè)計(jì)規(guī)模為7 kt/a，設(shè)計(jì)酸性氣φ(H2S)46.1%，設(shè)計(jì)酸性氣流量1 400 m3/h。該裝置采用二級(jí)克勞斯反應(yīng)+加氫還原吸收工藝，克勞斯轉(zhuǎn)換器采用兩級(jí)高溫?fù)胶汀⒓託浞磻?yīng)器采用氣氣換熱的再熱方式，尾氣排放滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。該硫磺回收裝置受上游減產(chǎn)與原料硫含量降低的影響，裝置操作負(fù)荷逐步降低。同時(shí)由于酸性水汽提裝置主汽提塔堵塞導(dǎo)致汽提裝置臨時(shí)停工，致使硫磺回收裝置的原料僅有來(lái)自胺液再生裝置的再生酸性氣，而再生酸性氣H2S含量低，不能單獨(dú)作為原料維持硫磺回收裝置運(yùn)行，以致該硫磺回收裝置面臨著低負(fù)荷運(yùn)行的問(wèn)題。新建裝置多采用氫氣或天然氣伴燒的方法解決裝置低負(fù)荷運(yùn)行的問(wèn)題，然而該企業(yè)的硫磺回收裝置沒(méi)有設(shè)置氫氣或天然氣伴燒流程，也沒(méi)有酸性氣管網(wǎng)可以調(diào)配系統(tǒng)酸性氣，只能采用瓦斯伴燒這種非常規(guī)操作來(lái)維持硫磺回收裝置的正常生產(chǎn)。

1 瓦斯伴燒操作

硫磺回收裝置伴燒瓦斯由裝置自產(chǎn)，使用原酸性氣燃燒爐升溫流程。在瓦斯投用前根據(jù)瓦斯組成和預(yù)設(shè)瓦斯流量手動(dòng)提高配風(fēng)量。根據(jù)燃燒器廠家提供的操作手冊(cè)，控制初始瓦斯流量為20 m3/h，根據(jù)酸性氣燃燒爐爐膛溫度適當(dāng)調(diào)整瓦斯流量和配風(fēng)量。當(dāng)爐膛溫度超過(guò)1 000 ℃時(shí)，逐步切除汽提酸性氣，同時(shí)按照預(yù)先計(jì)算好的瓦斯/空氣配風(fēng)比調(diào)整瓦斯伴燒流量，按先后順序依次進(jìn)行提高配風(fēng)量、關(guān)停瓦斯火嘴保護(hù)氮?dú)狻⒋蜷_(kāi)瓦斯切斷閥的操作，盡量縮短操作的間隔時(shí)間，快速調(diào)整到位。

1.1 瓦斯伴燒過(guò)程配風(fēng)量的計(jì)算

克勞斯反應(yīng)對(duì)配風(fēng)要求比較苛刻，配風(fēng)過(guò)大或過(guò)小對(duì)裝置都會(huì)有影響。瓦斯伴燒操作的配風(fēng)遵循“烴類完全燃燒和1/3硫化氫完全燃燒”的原則。一般情況下，過(guò)氧操作會(huì)使催化劑失活、克勞斯轉(zhuǎn)化器床層溫度上升，甚至?xí)?dǎo)致熱老化失活；欠氧操作又會(huì)使烴類燃燒不充分而析碳，導(dǎo)致催化劑失活、壓降上升、產(chǎn)生黑硫磺[1-2]。由于該裝置一級(jí)轉(zhuǎn)化器上層裝填了一部分抗漏氧型催化劑，所以瓦斯伴燒可以采取微過(guò)氧操作。

瓦斯中含有甲烷、乙烷、乙烯等多種氣體組分。甲烷完全燃燒的化學(xué)反應(yīng)式為：CH4+2O2CO2+2H2O，由此可知甲烷的需氧系數(shù)為2。空氣中φ(O2)按21%計(jì)算，計(jì)算出甲烷對(duì)應(yīng)的配風(fēng)(φ)為277.14%。瓦斯中其他能夠燃燒的氣體組分按照各自的燃燒化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算，可得出各組分的需氧系數(shù)、需氧量和配風(fēng)量，結(jié)合瓦斯的組成數(shù)據(jù)，得到瓦斯組成與配風(fēng)量的理論數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由表1可知：在上述氣體組成情況下，瓦斯的配風(fēng)系數(shù)為8.22。

在燃燒爐內(nèi)再生酸性氣中的H2S氧化為單質(zhì)硫的總反應(yīng)式為：2H2S+O2S2+ 2H2O。由此可知H2S的需氧系數(shù)為0.50。空氣中φ(O2)按21%計(jì)算，計(jì)算出H2S對(duì)應(yīng)的配風(fēng)(φ)為60.76%。酸性氣中其他能夠燃燒的組分也按照各自的燃燒化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算，可得出各組分的需氧系數(shù)、需氧量和配風(fēng)量。結(jié)合再生酸性氣的組成數(shù)據(jù)，得到再生酸性氣組成與配風(fēng)量的理論數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 再生酸性氣組成與配風(fēng)量理論數(shù)據(jù)

由表2可知：在上述氣體組成情況下，再生酸性氣的配風(fēng)系數(shù)為0.63。

根據(jù)表1和表2計(jì)算出的配風(fēng)系數(shù)，結(jié)合DCS酸性氣和瓦斯的流量數(shù)據(jù)計(jì)算出理論配風(fēng)量，并與DCS數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 實(shí)際配風(fēng)量與理論配風(fēng)量對(duì)比數(shù)據(jù)

由表3可見(jiàn)：實(shí)際值與配風(fēng)量計(jì)算值的偏差為2.23%。因?yàn)橥咚拱闊捎玫氖俏⑦^(guò)氧操作，實(shí)際配風(fēng)量應(yīng)當(dāng)大于當(dāng)量燃燒配風(fēng)量，所以該配風(fēng)系數(shù)的計(jì)算結(jié)果是可靠的。

1.2 汽提裝置酸性氣的切除

切除汽提酸性氣與伴燒瓦斯投用操作的關(guān)鍵在于平穩(wěn)過(guò)度，應(yīng)遵循先投用瓦斯后切除酸性氣的操作順序。在操作前要做好充分的準(zhǔn)備，包括流程確認(rèn)檢查、計(jì)算瓦斯配風(fēng)系數(shù)等工作。投用伴燒瓦斯時(shí)，根據(jù)配風(fēng)系數(shù)快速提高配風(fēng)，控制爐膛溫度到預(yù)定溫度后（一般不低于1 050 ℃），至少等待5 min再進(jìn)行下一步操作。逐步切除汽提酸性氣，根據(jù)汽提酸性氣配風(fēng)對(duì)應(yīng)系數(shù)，減小配風(fēng)量，直至酸性氣完全切除。

1.3 汽提裝置酸性氣的切入

汽提酸性氣切入制硫爐時(shí)切忌并入速度過(guò)快，要根據(jù)酸性氣流量迅速調(diào)節(jié)配風(fēng)，瓦斯與風(fēng)量調(diào)節(jié)要同步，防止過(guò)剩或不足。酸性水汽提裝置開(kāi)工初期，盡量保持較小的酸性氣處理量，待酸性氣完全并入流量穩(wěn)定后，再逐漸減小伴燒瓦斯流量。

2 操作過(guò)程出現(xiàn)的問(wèn)題及解決措施

2.1 瓦斯流量提高過(guò)快導(dǎo)致火嘴熄火

在逐步切除汽提酸性氣的過(guò)程中，伴燒瓦斯流量提高過(guò)快會(huì)造成瓦斯火嘴熄火，導(dǎo)致酸性氣燃燒爐爐膛溫度迅速下降而被迫手動(dòng)停爐。分析其原因，主要是正常生產(chǎn)時(shí)酸性氣燃燒爐中為欠氧環(huán)境，燃燒爐配風(fēng)沒(méi)能隨瓦斯流量的迅速增加而提高，高速流動(dòng)的瓦斯氣流在火嘴周圍形成一個(gè)無(wú)氧環(huán)境，導(dǎo)致瓦斯火嘴熄火，未燃燒的瓦斯成為冷氣流，使?fàn)t膛溫度迅速下降。

由于此現(xiàn)象出現(xiàn)初期，爐膛溫度一般在920 ℃以上開(kāi)始下降，而甲烷的自燃點(diǎn)為538 ℃，可以使用增加配風(fēng)量、減少瓦斯流量的方法，改善火嘴的燃燒狀態(tài)。在再生酸性氣φ(H2S)低至約26%的情況下，通過(guò)胺液再生裝置臨時(shí)調(diào)節(jié)酸性氣流量來(lái)配合調(diào)整瓦斯流量，保證穩(wěn)定燃燒，提高制硫爐爐膛溫度，再逐漸恢復(fù)再生酸性氣進(jìn)料的調(diào)節(jié)方式效果更為明顯。

2.2 酸性氣流量提高導(dǎo)致燃燒爐爐膛溫度下降

酸性氣燃燒爐爐膛的溫度主要受原料酸性氣的組成、燃燒器的性能和工藝流程的設(shè)置等因素的影響。對(duì)于已投產(chǎn)的裝置來(lái)說(shuō)，酸性氣燃燒爐爐膛溫度只與酸性氣的組成有關(guān)。在瓦斯伴燒操作過(guò)程中，出現(xiàn)再生酸性氣流量提高，燃燒爐爐膛溫度反倒下降的現(xiàn)象，入爐酸性氣流量每提高20 m3/h，爐膛溫度下降約10 ℃。

克勞斯進(jìn)料酸性氣中H2S濃度越低，則CO2濃度越高，爐膛溫度越低。該硫磺回收裝置再生酸性氣中φ(H2S)低于30%，而φ(CO2)高達(dá)60%，根據(jù)酸性氣中H2S濃度、CO2濃度與爐膛溫度的關(guān)系圖[3]可以推斷，該裝置在不伴燒情況下，爐膛溫度將低于900 ℃。酸性氣流量提高的同時(shí)，其中φ(CO2)比φ(H2S)增加得更多，對(duì)爐膛溫度影響也會(huì)更大，所以會(huì)出現(xiàn)上述再生酸性氣流量提高而燃燒爐爐膛溫度反倒下降的現(xiàn)象。

采用部分燃燒法的克勞斯反應(yīng)，在無(wú)催化劑的條件下酸性氣中的硫化氫在反應(yīng)爐內(nèi)燃燒反應(yīng)。反應(yīng)能達(dá)到的溫度與酸性氣中的硫化氫含量有關(guān)，硫化氫含量愈高則溫度愈高，通常爐溫都應(yīng)保持在920 ℃以上，否則火焰不穩(wěn)定[4]4。由酸性氣中H2S濃度對(duì)燃燒爐爐膛溫度的影響圖[4]38可知，φ(H2S)低于30%的再生酸性氣當(dāng)量燃燒的爐膛溫度低于850 ℃，遠(yuǎn)低于酸性氣在爐膛穩(wěn)定燃燒所需的最低溫度920℃的要求，如此以來(lái)，再生酸性氣相當(dāng)于冷氣流，對(duì)爐膛起到了降溫作用。因此適當(dāng)提高伴燒瓦斯流量來(lái)提高爐膛溫度就是一個(gè)必要手段。

圖1 原料酸性氣中φ(H2S)對(duì)燃燒爐爐膛溫度的影響

2.3 加氫反應(yīng)器超溫

正常生產(chǎn)情況下，加氫反應(yīng)器的床層溫度升高為20～30 ℃。在伴燒情況下，為避免瓦斯在欠氧環(huán)境中燃燒不完全而積碳，在瓦斯伴燒操作中采取微過(guò)氧操作，過(guò)程氣中SO2濃度增加，φ(SO2)一般為0.5%～1.0%，盡量控制加氫反應(yīng)器床層溫度升高不超過(guò)80 ℃；另外，在瓦斯燃燒過(guò)程中生成的大量有機(jī)硫無(wú)法在一級(jí)轉(zhuǎn)化器中完全水解，進(jìn)而進(jìn)入加氫反應(yīng)器導(dǎo)致加氫反應(yīng)器床層溫度有可能超過(guò)380℃。可采取適當(dāng)降低加氫反應(yīng)器入口溫度的方式控制床層溫度，溫度超過(guò)360 ℃打開(kāi)保護(hù)氮?dú)狻?/p>

2.4 尾氣排放超標(biāo)

采用瓦斯伴燒操作，大量瓦斯進(jìn)入酸性氣燃燒爐，會(huì)使?fàn)t膛中的副反應(yīng)增加，克勞斯的硫轉(zhuǎn)化率下降，過(guò)程氣中的有機(jī)硫和SO2含量增加，從而增加了尾氣達(dá)標(biāo)排放的難度。

為解決尾氣排放不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，可采取以下措施：①在保證酸性氣燃燒爐爐膛溫度的前提下，盡量結(jié)合理論計(jì)算配風(fēng)系數(shù)操作，降低爐膛的“過(guò)氧”程度，從而減少過(guò)程氣中的SO2含量；②適當(dāng)提高一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度至（345±5）℃，提高有機(jī)硫在一級(jí)轉(zhuǎn)化器中的水解率；③提高尾氣吸收塔的胺液循環(huán)量由12 t/h提高至15 t/h，適當(dāng)提高再生塔底溫度由117 ℃提高到121 ℃，提升貧胺液品質(zhì)，提高尾氣吸收塔的吸收效果。通過(guò)對(duì)裝置進(jìn)行上述調(diào)整后，排放尾氣ρ (SO2)在300 mg/m3以下，能夠滿足遼寧地區(qū)的排放要求。

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐證明：

1）硫磺回收裝置在低負(fù)荷運(yùn)行處理劣質(zhì)酸性氣且無(wú)氫氣或天然氣伴燒的情況下，短時(shí)間采用瓦斯伴燒操作是可行的。瓦斯伴燒作為非常規(guī)操作，存在系統(tǒng)積碳、催化劑熱老化、酸性氣燃燒爐爐溫下降、加氫反應(yīng)器超溫、尾氣排放超標(biāo)等風(fēng)險(xiǎn)，但作為一種應(yīng)急手段，其風(fēng)險(xiǎn)通過(guò)調(diào)節(jié)手段削減后是可以接受的。

2）在投用瓦斯前，要對(duì)瓦斯和再生酸性氣組成進(jìn)行分析，計(jì)算出瓦斯和再生酸性氣的配風(fēng)系數(shù)。操作過(guò)程要細(xì)致有耐心，切勿心急。硫磺回收裝置酸性氣燃燒爐爐膛溫度、H2S與SO2比值等參數(shù)的變化存在滯后性，每一次操作后都要等參數(shù)穩(wěn)定后再進(jìn)行下一步操作。

3）在瓦斯伴燒期間，瓦斯和再生酸性氣的組成對(duì)運(yùn)行效果的影響極大。因此，需要各系統(tǒng)密切配合，保持各種物料性質(zhì)的穩(wěn)定。