高分子微孔膜過濾厚度對濃香型白酒風(fēng)味的影響

蔣智，趙金松*，孫躍，張明文，李丹，胡雪

1(四川輕化工大學(xué) 生物工程學(xué)院，四川 宜賓，644000) 2(瀘州市南方過濾設(shè)備有限公司，四川 瀘州，646000) 3(瀘州老窖集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川 瀘州，646000) 4(瀘州斯科特酒類處理技術(shù)研究院，四川 瀘州，646000)

過濾是白酒生產(chǎn)過程中的一個重要環(huán)節(jié)，要求既能有效地解決低度白酒的混濁、貨架期沉淀等問題，又要盡可能地保留白酒中的香味成分，從而保持白酒固有的風(fēng)格，保證產(chǎn)品的質(zhì)量，因此技術(shù)難度較大。高分子微孔膜是采用分子質(zhì)量在1 500 kDa以上的超高分子量線性聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene， UHMWPE)壓制燒結(jié)而成[1]，在白酒生產(chǎn)中被廣泛使用。但目前高分子微孔膜在白酒行業(yè)中缺乏相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致市場上產(chǎn)品型號眾多，質(zhì)量參差不齊。僅厚度一個參數(shù)，就有從8～40 mm不等的近10種型號，并且一種厚度對不同香型、不同酒精度的白酒通用。眾所周知，不同香型白酒在微量成分、香味特征等方面具有截然不同的特點(diǎn)，這對過濾白酒的風(fēng)味保持顯然不利。

本課題組在前期研究中已報道了微孔膜孔徑對白酒風(fēng)味有較大影響[2-4]，研究結(jié)果與羅惠波[5]發(fā)現(xiàn)大孔徑和小孔徑分別對高度和低度白酒有較好處理效果的結(jié)論相吻合。朱劍宏等[6]研究發(fā)現(xiàn)，用過濾面直徑為100 mm的活性炭復(fù)合微濾膜處理白酒，較好的過濾條件為濾速2.0 mL/s，壓力0.05 MPa或?yàn)V速3.2 mL/s，壓力0.07 MPa；楊德武等[7]選用聚丙烯微濾膜預(yù)涂活性炭，研究了不同孔徑的膜在壓力相同和不同時過濾速度的變化，發(fā)現(xiàn)孔徑為0.22 μm的預(yù)涂活性炭的聚丙烯微濾膜在壓力為0.012 MPa時，膜過濾效果最佳。以上結(jié)果均表明，濾材參數(shù)對過濾酒樣的影響是客觀存在的，而針對高分子微孔膜的研究卻多集中在微孔材料成型[8-9]或微孔膜的制備[10-15]，根據(jù)不同酒精含量的酒體風(fēng)格定制專用的微孔膜過濾厚度，相關(guān)研究尚處于空白。為此我們研究了高分子微孔膜的不同厚度對不同酒精度濃香型白酒風(fēng)味物質(zhì)的過濾影響，以期為實(shí)際生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

酒樣：某白酒企業(yè)提供，酒精度分別為52%vol和38%vol，編號依次為N1、N2，取N1、N2各3份，作為對應(yīng)酒精含量實(shí)驗(yàn)的對照組；同一酒精含量、不同厚度微孔膜過濾后酒樣為對應(yīng)酒精含量的實(shí)驗(yàn)組，每種厚度平行過濾3次，對照組和實(shí)驗(yàn)組理化和色譜分析結(jié)果均取其平均值。

高分子微孔膜：瀘州市南方過濾設(shè)備有限公司提供，厚度分別為10、15、20、25、30、35、40 mm，編號依次為H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7。

儀器設(shè)備：TSQ8000氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS)，美國Themro公司；HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美國Agilent公司；高分子微孔膜過濾機(jī)，瀘州市南方過濾設(shè)備有限公司。

1.2 GC-MS分析方法

采用白酒樣品直接進(jìn)樣方式。

GC條件：進(jìn)樣口溫度220 ℃；壓力90.7 kPa；載氣為He，總流量19.0 mL/min，恒流量3.0 mL/min，柱流量1.0 mL/min；進(jìn)樣量1.0 μL，分流比50∶1；升溫程序：40 ℃保留0 min，以10 ℃/min升至120 ℃，保留0 min，再以20 ℃/min升至180 ℃，保留0 min，再以40 ℃/min升至245 ℃，保留0 min，再以100 ℃/min升至290 ℃，保留3 min。

MS條件：電子轟擊離子源；電子強(qiáng)度70 eV；接口溫度260 ℃；離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度280 ℃；激活電壓1.5 V；掃描頻率0.2 s/次；掃描范圍30～550 amu。

成分鑒定依據(jù)NIST 2014質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，匹配度>90%，外標(biāo)法定量。采用Excle、SPSS 20.0、Origin 9.1進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 微孔膜厚度對高度白酒風(fēng)味組分的影響

濃香型白酒約占全國白酒市場份額的70%，其中又以52%vol和38%vol兩個酒精度最為常見，極具代表性。而主成分分析(principal component analysis，PCA)是常用的多元統(tǒng)計分析方法，常被用于白酒[16-17]、葡萄酒[18]等風(fēng)味組分分析。本文參考栗新峰等[19]的方法，將主成分分析用于濃香型原酒等級數(shù)學(xué)評判建模的思路，首次采用不同厚度微孔膜過濾52%vol濃香型白酒，對其理化指標(biāo)進(jìn)行了分析，見表1和圖1所示，同時采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定其風(fēng)味組分，并進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見表2。

表1 不同厚度微孔膜過濾前后52%vol濃香型白酒理化指標(biāo)變化 單位：g/L

由表1可知，與總酯相比，微孔膜對總酸影響較大，總酸最低減少0.2 g/L，最高減少0.29 g/L，平均減少0.24 g/L，10、15、20 mm三個厚度處理過的酒樣總酸減少值在平均值以下；總酯最低減少0.08 g/L，最高減少0.22 g/L，平均減少0.15 g/L，10、15、20、25 mm四個厚度處理過的酒樣總酯減少值在平均值以下；固形物最低減少0.11 g/L，最高減少0.2 g/L，平均減少0.16 g/L，20、25、30、35、40 mm五個厚度處理過的酒樣固形物減少值在平均值以上。按照總酸、總酯損失盡可能少原則，初步確定20、25 mm為52%vol濃香型白酒最佳過濾厚度。

由圖1可知，經(jīng)不同厚度微孔膜過濾前后酒樣的固形物、總酸、總酯變化均呈顯著性差異，可見過濾對理化指標(biāo)的影響是客觀存在的。但不同厚度間差異情況不同，20、25、30、35、40 mm五個厚度過濾后的酒樣間總酸變化差異不顯著；30、35、40 mm三個厚度過濾后的酒樣間總酯變化差異不顯著；10與15 mm、15與20、30、35、40 mm過濾后的酒樣之間固形物差異均不顯著，說明30、35、40 mm三個厚度過濾后的酒樣間理化指標(biāo)影響差異不大。

圖1 不同厚度微孔膜對52%vol濃香型白酒過濾影響

對8個樣本的26個原始變量通過SPSS 20.0軟件進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見表2～表3。

由表2可知，前3個主成分特征值>1且累計方差貢獻(xiàn)率為95.639%，可代替原26種揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，達(dá)到降維目的。由表3可以看出，正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、乙縮醛、異戊醇、甲基丁醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、正己醇、乙酸丁酯、丁酸、戊酸、己酸在第1主成分上的載荷分別為0.984、0.965、0.993、0.992、0.858、0.953、0.985、0.871、0.886、0.982、0.991、0.988、0.836、0.985、0.934、0.993，載荷較高，相關(guān)性強(qiáng)，集中反映了52%vol濃香型白酒過濾前后酒樣中酯類、醇類和醛類風(fēng)味成分的信息；乙酸、辛酸在第2主成分上的載荷分別為-0.887、0.952，主要代表了過濾前后酒樣中酸類風(fēng)味成分的信息；乙酸異戊酯在第3個主成分上的載荷為0.76，主要代表了過濾前后酒樣中高級酯類的信息。

表2 白酒過濾前后主成分的特征值及其貢獻(xiàn)率

表3 原始變量與各主成分間的相關(guān)程度

計算出前3個主成分得分和主成分綜合得分，見表4。由表4可知，綜合排名第1的是過濾前酒樣N1，濾后酒樣中排名第1的是經(jīng)10 mm微孔膜過濾后的酒樣N1H1，且微孔膜越厚，得分越低，表明厚度越大，微孔膜對白酒的風(fēng)味損失越大，綜合考慮，選取20 mm作為52%vol濃香型白酒的最佳過濾厚度。

表4 不同厚度微孔膜過濾前后白酒主成分得分

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)作PCA分析主成分載荷圖，得圖2。

圖2 不同厚度微孔膜過濾前后白酒PCA分析主成分載荷圖

由圖2可知乙酸和乙酸乙酯顯著區(qū)別于其他風(fēng)味物質(zhì)，分別單獨(dú)位于第2、第3象限，己酸乙酯和己酸等物質(zhì)集中分布在第1象限，均對PC1有較大的正向影響，這與濃香型白酒主體香物質(zhì)的理論相符，也與錢沖等[20]研究結(jié)論相吻合。

2.2 微孔膜厚度對低度白酒風(fēng)味物質(zhì)的影響

乙醇體積分?jǐn)?shù)在40%以下的白酒稱為低度白酒，易出現(xiàn)渾濁沉淀。目前低度白酒過濾常用方法有冷凍過濾、硅藻土過濾、活性炭吸附等[21]，也有利用低聚果糖(fructooligosaccharide, FOS)禁阻低度白酒中脂肪酸酯水解[22]的除濁方法。呂輝等[23]使用前3個主成分得分與感官評分進(jìn)行多元回歸分析，得到低度濃香型白酒穩(wěn)定性評分與其成分綜合指標(biāo)的評分之間的數(shù)學(xué)模型，該模型的有效率達(dá)85%。為了研究微孔膜厚度對低度白酒風(fēng)味的影響，采用不同厚度微孔膜過濾38%vol濃香型白酒，過濾前后酒樣理化指標(biāo)變化結(jié)果見表5和圖3。

表5 不同厚度微孔膜過濾前后38%vol濃香型白酒理化指標(biāo)變化 單位：g/L

圖3 不同厚度微孔膜對38%vol濃香型白酒過濾的影響

由表5可知，與高度白酒不同，微孔膜對低度濃香型白酒的總酯影響比總酸顯著?？偹嶙畹蜏p少0.02 g/L，最高減少0.13 g/L，平均減少0.07 g/L，在平均值以下的有10、15、20、25 mm四個厚度過濾后的酒樣；總酯最低減少0.28 g/L，最高減少0.05 g/L，平均減少0.18 g/L，在平均值以下的有10、15、20 mm三個厚度過濾后的酒樣；固形物最低減少0.14 g/L，最高減少0.22 g/L，平均減少0.17 g/L，在平均值以上的有25、30、35、40 mm四個厚度過濾后的酒樣。綜上，初步確定25、30 mm為38%vol濃香型白酒最佳過濾膜厚度。

由圖3可知，除經(jīng)15 mm厚微孔膜過濾酒樣的總酸外，經(jīng)不同厚度微孔膜過濾前后38%vol濃香型白酒的固形物、總酸、總酯變化均呈顯著性差異。但不同厚度間差異情況不同，經(jīng)10、15、20、25 mm四個厚度過濾過的酒樣間總酸變化差異不顯著；10與15 mm、30與35 mm、35與40 mm之間總酯變化差異均不顯著；10、15、20 mm三個厚度間固形物變化差異不顯著?？梢?～10 mm的微孔膜厚度差對濃香型白酒過濾理化指標(biāo)影響不大。

過濾前后的38%vol濃香型白酒酒樣共8個，測出了23種風(fēng)味組分，主成分分析結(jié)果如表6和表7所示。

表6 白酒過濾前后主成分的特征值及其貢獻(xiàn)率

表7 原始變量與各主成分間的相關(guān)程度

由表6可知，前3個主成分累計貢獻(xiàn)率為91.171%，代表原23種揮發(fā)性成分大部分信息，因此可用PC1、PC2、PC3代替原酒樣風(fēng)味組分?jǐn)?shù)據(jù)。根據(jù)表7中的主成分1和主成分2的載荷數(shù)據(jù)作PCA分析主成分載荷圖，得圖4。

由圖4可知，經(jīng)不同厚度微孔膜過濾后，與高度酒相比，低度濃香型白酒風(fēng)味物質(zhì)分布更加分散。第1象限以醛類、酯類和酸類居多，第2象限以醇類為主，證明第1主成分是醛類、酯類和酸類的典型代表，而第2主成分是醇類的典型代表。

圖4 不同厚度微孔膜過濾前后白酒PCA分析主成分載荷圖

由表8可以看出，與高度白酒情況相同，綜合排名第1位的是過濾前酒樣N2，可見過濾對白酒風(fēng)味的影響是客觀存在的；但與高度酒不同，低度酒濾后酒樣中得分最高的是經(jīng)40 mm微孔膜過濾后的酒樣N2H7，得分最低的2個分別是經(jīng)25、20 mm微孔膜過濾后的酒樣N2H4、N2H3，且微孔膜厚度與得分不再呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性，可能與所用酒樣為未經(jīng)勾兌調(diào)味的基酒直接降度得來、酒體風(fēng)格不穩(wěn)定有關(guān)，綜合總酸、總酯、固形物等理化指標(biāo)變化，確定30 mm為38%vol濃香型白酒最佳過濾厚度。

表8 酒樣主成分得分

2.3 不同厚度微孔膜過濾酒樣的聚類分析

聚類分析[24]在現(xiàn)有研究中多被用于不同香型、不同品牌白酒的判別分析和建立白酒產(chǎn)地或品牌溯源模型[25]，本研究將其用于過濾前后酒樣的對比分析，便于更直觀地判斷和表征過濾對白酒風(fēng)味的影響。選取經(jīng)不同厚度微孔膜過濾后的16個酒樣中29種常見風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，其中醇類物質(zhì)10種：甲醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、甲基丁醇、正戊醇、正己醇、β-苯乙醇；酯類物質(zhì)10種：乙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯；醛類物質(zhì)3種：乙醛、乙縮醛、糠醛；酸類物質(zhì)6種：乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，16個酒樣可分為2類，高度酒一類，低度酒一類，過濾前后高低度酒樣在樹狀圖上可明顯區(qū)別開來，說明微孔膜厚度對濃香型白酒的影響有限。若分為4類，第1類：8個低度濃香型白酒，說明不同厚度微孔膜之間區(qū)分影響不大；第2類：經(jīng)10、15、20、25 mm過濾后的酒樣N1H1、N1H2、N1H3、N1H4；第3類：經(jīng)30、35、40 mm過濾后的酒樣N1H5、N1H6、N1H7；第4類：未經(jīng)過濾的酒樣N1。

圖5 不同厚度微孔膜過濾前后的濃香型白酒聚類分析樹狀圖

3 結(jié)論

研究了不同厚度微孔膜過濾對不同酒精度濃香型白酒的主要風(fēng)味組分的影響，發(fā)現(xiàn)微孔膜厚度對不同酒度濃香型白酒的風(fēng)味影響是客觀存在的，厚度越大，微孔膜對固形物的去除效果越好，但對總酸總酯的損失也越大；52%vol濃香型白酒和38%vol濃香型白酒的最佳過濾厚度分別為20和30 mm。聚類分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)不同厚度濾膜過濾的濃香型白酒高低度酒樣區(qū)分明顯，說明微孔膜過濾未明顯改變實(shí)驗(yàn)酒樣的酒體風(fēng)格，這與高分子微孔膜被長期、廣泛地應(yīng)用于白酒生產(chǎn)而未被淘汰，反而贏得良好應(yīng)用市場的現(xiàn)實(shí)情況相符。后續(xù)將增加香型種類進(jìn)行對比研究，以使結(jié)果更加準(zhǔn)確和完善。