板式換熱器中豆漿的沉積行為

曾慶軍，華欲飛，陳業明，孔祥珍

(江南大學 食品學院，江蘇 無錫，214122)

加熱處理是大豆生產加工過程中的重要步驟，具有鈍化抗營養因子和脂肪氧合酶，殺滅微生物，提高蛋白質消化率，去除生豆味等一系列作用。傳統制漿一般采用蒸汽直噴加熱，雖然傳熱效率高，不易結垢，但存在豆漿被稀釋以及產品受污染等缺點。板式換熱器傳熱系數高、換熱面積大、占地面積小，在乳品、飲料生產線中被廣泛應用。采用換熱器加熱不僅能很好地保持豆漿原有品質，還更安全、衛生。豆漿是由蛋白質、脂肪、碳水化合物和礦物質等組成的復雜流體。在加熱過程中，豆漿的流變特性或豆漿組分的結構發生變化，從而在熱表面上形成沉積物，導致換熱器的傳熱效率下降，影響正常生產。

目前關于熱表面沉積行為的研究主要集中在動物乳方面。牛乳殺菌時加熱表面沉積物的量會隨著時間而增加，并且總換熱系數逐漸降低。溫度是決定間接加熱系統中沉積物成分的最重要因素[1]。FRYER與SLATER指出，在較高溫度下形成的牛乳沉積物具有較低比例的蛋白質和較高比例的礦物質，并且增加熱表面流體的流動速率可降低沉積速率[2-3]。牛乳在巴氏殺菌過程中形成沉積物被稱為A型沉積物，含有蛋白質(50%～60%)，礦物質(30%～35%)和脂肪(4%～8%)[4]。大多數β-乳球蛋白在受熱表面或附近會發生變性，并且由于物理化學反應聚集而形成沉積物[5]。A型沉積物由靠近熱交換器表面的富含礦物質的內層和富含蛋白質的外層組成[6-9]。當加熱溫度較高時(110 ℃以上)，牛乳會形成以礦物質為主的B型沉積物，含有礦物質(主要是磷酸鈣)(70%～80%)、蛋白質(15%～20%)和脂肪(4%～8%)[10-11]。

豆漿的理化特性與牛乳相比有很大差異，其礦物質含量也比較低。生豆漿中的大豆蛋白雖然是可溶的，但是加熱后容易形成較大分子量的聚集體。此外，植酸含量較高，可以與鈣、鎂等二價金屬離子形成不溶性復合物，這說明豆漿同樣具有在加熱表面沉積的可能性并且可能具有不同的沉積行為。研究表明，在某些條件下，豆漿沉積物積累的速度更快，并且其沉積物的特性不同于牛乳[12]。

根據BANSAL等[13]對影響牛乳沉積行為因素的描述，牛乳性質及操作溫度能夠影響牛乳的沉積行為。大豆蛋白在不同的pH下經過加熱后具有不同的聚集程度，并且豆漿進料溫度也可能影響沉積行為。本研究利用自制的小型板式換熱器系統對豆漿進行加熱，并對加熱過程中發生的沉積現象進行探討，通過記錄系統的參數變化考察豆漿pH值與進料溫度對沉積速率的影響，同時對沉積物的組成進行分析，為進一步開發大豆制漿及加工工藝提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆，無錫市場；試驗所用試劑除特殊交代外均為分析純；AA-240型原子吸收分光光度計，美國瓦里安公司；FE28型pH計，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；豆漿機，歐萊特電器有限公司；HH-S數顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市醫療設備有限公司；BPG-9156A 精密鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 試驗設備

自制的板式換熱器系統結構見圖1，包括板式換熱器、物料泵、物料罐、熱水罐、熱水泵、釬焊板片換熱器以及預熱罐等。控制部分包括進料流量計、進料流量調節閥、進料溫度計、加熱段出料溫度傳感器及壓力表、冷卻段出料溫度計等。板式換熱器加熱部分由14塊SUS304人型波紋換熱板組成，形成13個通道，豆漿在2、4、6、8、10、12通道流動，在1、3、5、7、9、11、13通道中逆流通入熱水。

圖1 裝置設計示意圖

板式換熱器加熱部分的詳細設計尺寸見表1。

表1 加熱部分設計參數

1.3 試驗設計

1.3.1 運行條件及方法

設定不同的運行時間(0.5、1.5、3.0、5.0 h)，研究沉積物的成分隨時間的變化。約8 kg豆漿以75 L/h的流速注入板式換熱器加熱部分，pH為6.70，進料溫度60 ℃，壓力約0.22 MPa。熱水流速與壓力分別控制在200 L/h、0.35 MPa，熱水入口溫度約137 ℃。隨后分別控制豆漿的pH值(6.3、6.5、6.7、6.9、7.1)和進料溫度(30、50、70 ℃)，其他條件相同，進行試驗，運行時間5 h。

每次試驗運行之前，用堿液徹底清潔整個系統，并用大量水沖洗以確保最大的換熱效率，使用的蒸汽發生器能夠提供相同的蒸汽量及壓力。豆漿和反滲透純(reverses osmosis, RO)水分別裝在物料罐和熱水罐中，首先將水送入測試區，然后將其他運行參數控制在設定條件，穩定后切換閥門通入豆漿。物料罐中的豆漿進入加熱部分，加熱到一定溫度后進入冷卻部分冷卻，隨后返回到預熱段進行預熱，最后返回至物料罐。測試部分的熱水回到熱水罐進行循環。所有實驗運行的啟動時間約為3 min，每30 s記錄溫度T1、T2、T3、T4。

在該試驗中，豆漿被高流量的熱水加熱，并且熱水的進料溫度設計遵循工業慣例。所有實驗運行中保持相同水平的溫度驅動力，即處于清潔狀態時，對數平均溫差為17.6 ℃。該設備由食品行業常用的設備組成，并且流體通道內的雷諾數達到了與實際生產相似的要求。

1.3.2 沉積物的收集

2.2 教練員情況 教練員隊伍的學歷、職稱的高低、對文化教育的態度、對運動員學習的關心程度與運動員的學習具有一定的相關作用。因為運動員平時與教練在一起的時間相對較長，教練員對運動員個體的關注程度相對更高，思想意識未成熟的運動員更易直接受到教練員言行與意識思想的影響。

每次試驗完成后，拆卸板式換熱器，取出加熱部分的換熱板，用清水輕微漂洗，去除板上殘留的豆漿，將其放入約1.5 L的體積分數5%氨水中，于60 ℃下浸泡90 min，再將板上的沉積物轉移至氨水中。然后再將換熱板置于約1.5 L的體積分數5%乙酸溶液中，于60 ℃下浸泡90 min后，將剩余的沉積物從板上轉移至乙酸溶液，將其濃縮干燥，除去乙酸。并將干燥后的樣品水洗至濃縮后的氨水中，經冷凍干燥獲得沉積物樣品。

1.4 成分分析

1.4.1 豆漿及沉積物的基本成分測定

參考 GB 5009.5—2016《食品安全國家標準 食品中蛋白質的測定》規定的方法測定蛋白質含量;參考 GB 5009.6—2016《食品安全國家標準 食品中脂肪的測定》規定的方法測定脂肪含量；參考GB 5009.4—2016 《食品安全國家標準 食品中灰分的測定》規定的方法測定灰分含量；參考GB 5009.92—2016 《食品安全國家標準 食品中鈣的測定》規定的方法測定鈣含量；參考GB 5009.241—2017 《食品安全國家標準 食品中鎂的測定》規定的方法測定鎂含量；參考GB 5009.87—2016 《食品安全國家標準 食品中磷的測定》規定的方法測定磷含量；參考GB 5009.91—2017 《食品安全國家標 準食品中鉀、鈉的測定》規定的方法測定鉀、鈉含量。

1.4.2 十二烷基硫酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳(sodium dodecyl sulfate-polyacrylamide gel electrophoresis, SDS-PAGE)分析

沉積試驗完成后，將取出的換熱板于50℃烘干8 h，收集沉積物。取沉積物約200 mg,用10 mL 0.2 mol/L的HNO3處理1 h，在4 000 r/min下離心15 min，除去上清液，用蒸餾水洗滌沉淀3次，再用10 mL沉積物溶解液]8 mol / L尿素，0.2 mol/L 三羥甲基氨基甲烷(Tris)，0.03 mol/L SDS和0.1 mol/L 乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA)]處理2 h后，在50 ℃下超聲處理30 min，離心(4 000 r/min，15 min)后取上層清液。參照LAEMMLI[14]的方法進行SDS-PAGE，分離膠和濃縮膠的濃度分別為12.5%和5%。取1 mL清液加入適量二硫蘇糖醇(終濃度控制在0.1 mol/L)，并在沸水浴中加熱5 min，最后取10 μL裝入樣品孔中。SDS-PAGE在15 mA下進行。凝膠使用考馬斯亮藍G-250染色，并用Image Lab/PC(4.0版)軟件進行分析。

1.5 數據處理及分析

通過電子表格完成溫度數據的統計，進行加熱部分的熱平衡和沉積速率分析。豆漿側加熱部分的入口和出口之間的溫度差被視為時間的函數，并用于計算豆漿在任何時間獲得的能量。在每次試驗中，使用公式(1)計算豆漿獲得的熱量：

Qm=(m×Cp)m×(Tm,out-Tm,in)

(1)

式中：Qm，豆漿吸收熱量，J；m，單位時間內處理豆漿質量，kg；Tm,out，豆漿出口溫度，℃；Tm,in，豆漿進料溫度，℃；Cp，豆漿比熱容，J/(kg·℃)。

(2)

式中：LMTD，對數平均溫差，℃；Tw,out，熱水出口溫度，℃，Tw,in，豆漿進料溫度，℃。

豆漿通道獲得的能量等于從熱水通道傳遞到豆漿通道熱量。可按公式(3)計算總傳熱系數(U)：

(3)

式中：U，系統總傳熱系數，W/(m2·K)；A,總有效傳熱面積，m2。

通過公式(4)計算隨時間變化的沉積因子Rf，可以反應沉積物對換熱效率的影響：

(4)

式中：Rf，沉積因子，(m2·K)/W；Ut=0,初始傳熱系數，W/(m2·K)。

每組試驗除特殊說明外均重復2～3次，部分結果以X±SD表示。使用SPSS 19.0分析、Origin 2017作圖。

2 結果與討論

2.1 豆漿的成分

大豆于20 ℃浸泡12 h后，加入RO水打漿，調節pH至6.5，使用螺桿式分離機除渣后，獲得沉積試驗所用的豆漿，通過稀釋控制固形物質量分數為7.5%的豆漿。豆漿的主要成分包括水分、脂肪、蛋白質和其他非脂肪固體(纖維、灰分、碳水化合物等)，具體含量見表2。室溫(25 ℃)下豆漿為淺黃色膠體(pH約6.5)。豆漿的部分物理性質和熱性能數值用水代替便于計算。

表2 豆漿成分

2.2 傳熱系數的變化

通過熱平衡和對流傳熱分析溫度數據，獲得總傳熱系數(U)隨時間(t)的變化(圖2)。對于所有的試驗，總傳熱系數的測量誤差≤3%。除個別特殊情況(pH 6.3)，在5 h的試驗過程中均能觀察到一個階段的沉積過程：總傳熱系數隨運行時間增加漸進式降低。DELPLACE等[15]曾報道牛奶沉積存在一個初始誘導期(長達1 h)。豆漿沉積初期可能也存在一個非常短時間(幾秒鐘)的誘導期，但是由于測量系統的效率有限，沒有被觀察到。LALANDE等[16]和GOTHAM等[5]指出，在使用板式換熱器加熱的乳制品沉積中，也沒有沉積后期。

a-不同pH;b-不同進料溫度

在pH 6.3的試驗中，觀察到3個沉積階段。第一階段，蛋白質逐漸發生變性聚集，接觸換熱表面，夾帶著其他組分逐漸形成沉積物，傳熱系數緩慢下降，持續約90 min；進入第二階段，變性蛋白質聚集體體積增大，在pH 6.3下的溶解性低，通道內的流體運動的剪切作用不足，部分通道開始被聚集體堵塞，有效換熱面積減少，總傳熱效率迅速下降，持續至150 min；第三階段，在恒定的總流量的條件下，剩余通道內流速增加，較高的剪切力使聚集體無法繼續堵塞通道，所以豆漿開始在剩余通道內緩慢沉積，傳熱系數緩慢下降。

2.3 沉積因子變化

2.3.1 pH對沉積因子的影響

如圖3所示，提高豆漿的pH值至中性可以降低沉積因子的值(圖3-a)。當pH值從6.5增加到6.7、6.9和7.1時，運行5 h后沉積因子減小，說明增加豆漿pH值可以緩解沉積的發生，這種現象可能與大豆蛋白的聚集有關。當pH為7.0時，大豆蛋白中的β伴球蛋白聚集反而會阻礙大豆球蛋白的聚集過程[17]。此外，大豆蛋白在中性pH值下具有更高的溶解性和穩定性，能夠減少沉積物。

a-不同pH;b-不同進料溫度

當豆漿pH值降至6.3時，沉積因子顯著增加。大豆蛋白在低的pH值(6.3)下穩定性較差，在加熱時更容易發生變性并聚集，改變豆漿的理化性質，導致沉積物在換熱器板上迅速增加。如前所述，低pH值下通道內發生了堵塞，沉積因子具有3個時期的變化。

2.3.2 進料溫度對沉積因子的影響

如圖3-b所示，隨著豆漿進料溫度的升高，沉積因子的值增加。該現象與牛奶的沉積行為有所不同，PRAKASH等[18]報道了在脫脂牛奶中，隨著進料溫度增加(65～95 ℃)，沉積越少，整個系統能夠運行的時間更長，并將原因歸結于β乳球蛋白(β-lactoglobulin, β-Lg)在不同溫度下的“黏性”變化。β-Lg大約在55 ℃便開始展開，65 ℃下β-Lg分子更多處于展開形式，具有更高的“黏性”，易附著在換熱表面，而在高溫下β-Lg分子發生變性后更傾向于在牛奶中聚集，不易附著在換熱表面。不同的是，7S球蛋白和11S伴球蛋白的變性溫度分別為70和90 ℃[19]，在較低的溫度下(30 ℃)，大豆蛋白比較穩定，沒有展開或者變性，不易附著在換熱表面。提高進料溫度至70 ℃時，部分蛋白開始展開、變性，豆漿的黏度開始增加，進入換熱器后溫度的進一步升高會導致黏度的急劇增加。同時，較高的進料溫度會導致可沉積態(達到某一溫度)豆漿組分在換熱器中具有更長的保留時間，更易形成沉積物。此外，SRICHANTRA等[20]報道，進料溫度越高，全脂牛奶在超高溫滅菌過程中的沉積越多，該結果可能受均質化過程的影響，而豆漿與全脂牛奶均具有較高的脂肪含量,且豆漿制作過程中打漿的工藝流程有著和均質相同的作用。

2.4 沉積物成分隨時間的變化

如圖4所示，隨著運行時間的增加，沉積物的總量逐漸增加，增速逐漸變小。30 min時，沉積物總量迅速增加至17.21 g/m2，其中蛋白質、脂肪的總占比達到57%，而灰分約占14%，說明沉積前期主要是蛋白質和脂肪的沉積造成了傳熱系數的降低。隨著運行時間的增加，沉積物的總量不斷增多，而其中蛋白質與脂肪的占比卻逐漸降低，灰分占比提高，5 h沉積物中，蛋白質與脂肪的占比約為30%，灰分含量約為40%。

圖4 沉積物中各成分的質量隨時間的變化

結果說明，蛋白質與脂肪在運行前期對沉積物的形成貢獻最大，但隨著運行時間的增加，在總流量及壓力保持不變的條件下，沉積物的生長進一步擠壓了通道的空間，導致局部的湍流增加，延緩了后續變性聚集的蛋白質夾帶脂肪進入沉積層。灰分在整個運行過程中，保持穩定增加的趨勢。不同于大分子的蛋白質與脂肪，小分子礦物質鹽在流體的推動作用下，更容易截留在沉積物中，并且蛋白質與脂肪沉積的夾帶作用也在一定程度上促進了礦物質的沉積。

2.5 沉積物成分分析

2.5.1 蛋白質與脂肪含量的變化

沉積物的組成如表3所示，所有試驗中沉積物的蛋白質與脂肪含量具有相同的變化趨勢。雖然豆漿中蛋白質和脂肪的含量與牛奶接近，但是與B型牛奶沉積物中蛋白質(15%～20%)和脂肪(4%～8%)的含量相比，豆漿沉積物中蛋白質(18%～44%)、脂肪(4%～26%)含量均偏高。豆漿被加熱至高溫(105～120 ℃)的過程中,加熱表面或附近的蛋白質發生變性，結構發生改變，傾向于聚集在換熱板表面形成沉積物。此外，變性后的蛋白失去了吸附在分散的脂肪球界面上的性質，因此隨著蛋白質的夾帶，更多的脂肪被截留在豆漿沉積物中。這可能解釋了豆漿與牛奶沉積物組成的差異性，然而目前還沒有關于脂肪顆粒熱穩定性的報道。BURTON[21]認為在牛奶間接加熱系統中，脂肪對沉積物形成的作用可以忽略不計，所以在此階段假設脂肪只依靠夾帶作用參與沉積物的形成。

表3 豆漿沉積物的成分分析(干基)

結果表明，隨著豆漿pH值的升高(6.3～7.1)，豆漿沉積物的總量與蛋白質的含量減少(44.3%～12.5%)。ROSA等[22]報道β-乳球蛋白在pH 5.0時，沉積量最多。蛋白溶液的pH值越接近等電點，其溶解度越低，在加熱過程中越容易發生沉積。大豆蛋白等電點約為4.5～5.0，其在低pH值下的穩定性和溶解度較低，蛋白質間的相互作用增強，加速了蛋白質的熱變性和聚集，隨后與換熱表面接觸形成沉積物。

隨著豆漿進料溫度的提高，沉積物總量增加，蛋白質與脂肪的占比下降，灰分占比上升。進料溫度提高至70 ℃，蛋白質與脂肪的質量分別增加約0.28、0.09 g，而灰分增加約2.98 g，說明在沉積過程中進料溫度的提高(30～70 ℃)對灰分的影響遠大于蛋白質與脂肪。結合2.3.2中的分析，較高的進料溫度僅僅提高了蛋白質的沉積速度，但在有限的換熱面積上沒有明顯增加蛋白質的沉積，而是促進了灰分參與沉積物形成，造成了沉積物總量的增加。

2.5.2 蛋白質組分分析

沉積物蛋白質的SDS-PAGE結果如圖5所示。在pH 6.3試驗中，蛋白質堵塞通道后經過長時間的加熱，發生了不可逆的變性，較難被還原成肽鏈進入電泳膠，條帶較為暗淡，其他泳道蛋白質主要是7S(α′、α、β)11S(A、B)。使用Image Lab軟件分析，7S和11S蛋白約占蛋白總量的32%和60%，與原豆漿中的大豆蛋白組分接近，說明豆漿中的蛋白質是均參與沉積的形成，沒有某種特定的蛋白質能夠優先沉積。乳清蛋白只占牛奶固形物的5%，但其在A型沉積物的占比超過了50%， B型沉積物中絕大多數蛋白質也是乳清蛋白。

泳道1～5-豆漿pH(6.3、6.5、6.7、6.9、 7.1)；泳道6～8-進料溫度(30,50，70 ℃)；泳道9-原豆漿。α′, α和β條帶為β伴大豆球蛋白(7S); A和B條帶為大豆球蛋白(11S)

β-Lg和α-乳白蛋白 (α-lactalbumin, α-La)是2種主要的乳清蛋白,但加熱引起沉積的蛋白質主要是β-Lg，其具有很高的熱敏感性，因此在沉積的過程中占有重要地位[15, 23-25]。因此，豆漿沉積物中蛋白質的整體參與可以看作是豆漿沉積一個獨特特征。

2.5.3 灰分成分分析

沉積物灰分中各離子的含量見表4，其中磷(21.64%～24.28%)含量最高，其次為鈣(12.84%～13.78%)、鎂(8.98%～10.77%)。VISSER等[26]綜述了乳制品行業沉積物中鈣、磷離子形成的是不溶性磷酸鈣顆粒，蛋白質的變性和聚集以及磷酸鈣顆粒的形成是遵循不同動力學的2個不同過程，沉積物中礦物質和蛋白質的沉積可以獨立發生。

表4 沉積物灰分中礦物質離子的含量及沉積率 單位：%

在豆漿沉積中，礦物質參與沉積的原因可能是某些鹽的溶解度與溫度成反比，以及礦物質在蛋白質和脂肪基質中的滯留導致。與原豆漿中高含量的鉀(81.65 mg/100 g)相比，含量更低的鈣(27.40 mg/100 g)、鎂(29.95 mg/100 g)、磷(54.15 mg/100 g)離子在發生沉積時具有更高的沉積率。大豆中80%磷主要存在植酸中，其具有很好的熱穩定性。沉積物中礦物質離子可能是以植酸鈣鎂形式參與沉積，且在相似沉積條件及pH 6.3～6.9下，鈣、鎂、磷等礦物質離子進入沉積的參與率基本一致，說明其具有獨立的沉積機制。提高進料溫度，礦物質離子的沉積率隨之增加。然而，目前關于生豆漿中植酸、蛋白質和礦物質的存在方式和相互作用的研究報道較少，無法進一步分析。

豆漿中礦物質的初始量尤為重要，其含量因品種、地理位置和成熟度的不同而不同。沉積物中礦物質離子的種類與總灰分的占比基本相同，所以礦物質沉積的機制是相同的。另外，灰分的占比具有與蛋白質和脂肪相反的變化趨勢，說明蛋白質和脂肪的夾帶并不是礦物質進入沉積物的主要驅動力。牛奶沉積物中礦物質主要分布在第一層(接觸熱表面)[27]，因此，可以推測在沉積形成較少的情況，蛋白質和脂肪沉積的速度較慢，更多的是礦物質離子接觸熱表面形成沉積層，導致礦物質在沉積物中占比較高。不同pH值、進料溫度的豆漿，通過影響礦物質鹽的存在狀態及蛋白質的沉積行為，引起沉積物中礦物質的變化，未來的研究需要探索沉積物中礦物質元素的垂直分布來證明這一推論。

3 結論

本研究采用一套自行搭建的設備以模擬生產中使用板式換熱器的加熱過程，探討不同條件下豆漿沉積的影響因子，包括不同的豆漿pH值(6.3、6.5、6.7、6.9、7.1)、進料溫度(30、50、70 ℃)和不同的運行時間(0.5、1.5、3.0、5.0 h)。結果表明，在相同的熱驅動力下，提高豆漿pH值至中性、降低豆漿的入口溫度能降低沉積速率，減少沉積量；對沉積物的組成與礦物質成分進行了分析，進一步闡明了各因素對沉積物形成的影響，推測100 ℃以上的豆漿沉積物屬于同種類型，具有相同的沉積過程：大豆蛋白變性聚集夾帶脂肪在前30 min接觸換熱表面迅速形成第一層沉積，隨后在流體作用，主要是大量的礦物質鹽截留及少量的蛋白質、脂肪附著造成沉積物的緩慢生長。對沉積物成分的分析進一步說明了蛋白質、脂肪及礦物質在沉積物形成過程中的貢獻。控制豆漿pH在中性附近、不進行預熱直接進入加熱段是可行的減少沉積的工藝改進思路。