大粒徑氧化石墨及石墨烯的制備與表征

常然，龐秀言,2，李澤江，信亞平

(1.河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002;2.河北省阻燃材料工程技術研究中心，河北 保定 071002)

氧化石墨(GO)及其還原產物石墨烯以其獨特的物理、化學特性，受到了物理、化學、電子、信息技術、材料、能源及生物等領域的廣泛關注[1-2].石墨烯的主要制備方法有微機械剝離法[3]、外延生長法[4]、石墨插層法[5]、溶液剝離法[6]、化學氣相沉積法[7]以及氧化還原法[8-10]. 以石墨的氧化反應為合成路線的制備方法是用強氧化劑對石墨進行氧化處理，首先得到在石墨表面鍵合-OH、環氧基、-COOH等含氧基團的GO中間產物，再經超聲、還原得到石墨烯. 由于化學氧化法反應條件易于控制、成本相對較低，而在石墨烯制備中得到了廣泛應用. 化學氧化法又以Hummers法應用最為廣泛[11]. 然而，Hummers法的主要缺點表現為低溫氧化與高溫水解時間短，氧化插層反應不徹底. 改進的Hummers法通過延長低溫與高溫反應時間使得后期的氧化、插層、水解膨脹更加充分[12-13]，得到的GO的堆疊層數降低.

不同尺寸、結構的GO和石墨烯性能存在差異. 研究表明[14]添加大粒徑石墨烯的環氧樹脂復合材料的熱導率高于小粒徑石墨烯改性材料.用粒徑0.045 mm石墨粉制備的GO比0.001 3 mm石墨粉制備的GO對材料的熱穩定性、玻璃化溫度影響更加顯著[15].相比于大粒徑石墨，小粒徑石墨存在更多的結構缺陷. 因而，氧化劑更容易插入石墨片層之間， 從而使得GO的層間距變大，容易剝離. Qian等[16]采用KMnO4、K2S2O8、H2SO4、P2O5為氧化劑，借助于控制預氧化反應溫度、去離子水稀釋濃度獲得了1～7 μm的GO.而采用電化學法得到3 μm的石墨烯的產率可以達到8.7%[17].Zhang等[18]制備了表面鍵合大量-OH基團，尺寸為1.5 μm的GO.大粒徑石墨晶格缺陷相對較少，因而氧化、插層困難.文獻中未見有以0.10～0.30 mm石墨為原料制備粒徑10 μm以上的GO和石墨烯的報道.本研究在改進的Hummers法基礎上，采用密閉氧化法[19]，以0.10～0.30 mm鱗片石墨為原料，濃H2SO4、KMnO4為氧化劑，在冷反應中通過延長反應時間使原料得以充分預氧化，為其在高溫下充分氧化、剝離而得到大粒徑GO提供了保障.通過正交實驗、單因素實驗優化了GO、石墨烯的制備條件，并借助于掃描電鏡、X線衍射、傅里葉紅外光譜、原子力顯微鏡、熱重、拉曼光譜等手段對產物的形貌、結構、熱穩定性及組成進行了表征.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TDZ5M臺式低速自動平衡離心機(湖南省長沙市易達儀器)；DHG-9075A型電熱鼓風干燥箱(上海飛躍)；D8 ADVANCE型X線衍射儀(德國BRUKER-AXS有限公司)；TM3000臺式掃描電子顯微鏡(SEM)(日本株式會社日立高新技術公司)；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(布魯克光譜儀器公司)；Raman光譜儀LabRAM HR Evolution(日本，HORIBA)；STA449C-QMS403C型熱失重分析儀(TG)(德國NETZSCH公司)；5500AFM/SPM原子力顯微鏡(AFM)(美國安捷倫公司).

0.10、0.15、0.18、0.30 mm石墨(碳質量分數為96%)由青島西特碳素有限公司提供，KMnO4、濃H2SO4(質量分數98%)、氨水、H2O2、鹽酸、四氫呋喃為市售分析純試劑.

1.2 GO的制備

將水熱合成反應釜以及按劑量稱量的石墨、濃H2SO4、KMnO4在冰浴中冷卻，然后將反應物一并轉移至反應釜中，借助工具立即旋緊蓋子，置于冰浴中進行冷反應.冷反應完成后，將反應釜轉移至烘箱中，在80 ℃下進行熱反應.熱反應完成后，反應釜冷卻到室溫，將產物轉移至燒杯，先用1.0 L去離子水進行稀釋，再加入適量的H2O2，不斷攪拌，溶液顏色轉為黃褐色后進行過濾，濾掉上層固體.將收集的濾液分別用質量分數5%HCl、去離子水進行洗滌并離心，直至pH達到5.0左右，取出底層物，在50 ℃下烘干24.0 h得到GO.

冷反應與熱反應時間、濃H2SO4及KMnO4用量均為影響GO質量與產率的因素. 實驗中分別以2.0 g0.10、0.15、0.18、0.30 mm的4種不同粒徑石墨為原料，通過正交實驗優化了冷反應時間、熱反應時間、濃H2SO4及KMnO4用量，4種因素的取值見表1. 以所得GO產率高且純度好為目標，篩選、確定各粒徑石墨制備GO的條件.

表1 GO制備正交實驗影響因素及其水平a

1.3 石墨烯制備

依照氨-水合肼法[20-21]，將1.0 g的GO在超聲、機械攪拌下分散于去離子水中，期間加入5.0 mL的氨水,1.0 h后加2.0 mL的水合肼,2.0 h后升溫至99 ℃繼續還原反應24.0 h,反應完畢，反應體系降至室溫，洗滌至pH為7.0左右,在50 ℃下烘干24.0 h，制得石墨烯.

1.4 樣品表征

1.4.1 化學結構分析

采用FTIR分別對制備的GO、石墨烯進行化學結構分析.將樣品與溴化鉀按照1∶100的質量比混合、研磨，于20 MPa下壓片后，以2 cm-1掃描頻率在4 000～400 cm-1內測試.

1.4.2 物理結構測定

測試過程采用514.5 nm的氬激光激發樣品，分別測定GO、石墨烯的拉曼光譜(Raman).

XRD分析：采用Ni過濾的Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA下，以4°/min的速率連續掃描GO、石墨烯樣品，通過XRD分析確定原子的結構形態.

1.4.3 形貌分析

借助TM 3000臺式SEM分別對GO、石墨烯外觀形貌實施測定.

石墨烯經研磨、超聲分散于乙醇溶劑中，然后均勻滴加分散于云母片.經烘干后用AFM觀察樣品厚度.

1.4.4 熱重分析

在N2氣氛的30 mL/min流量下，將約10 mg樣品分別放置于事先固定好的坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃，得GO、石墨烯的用以進行熱穩定性分析的TG曲線.

2 結果與討論

2.1 GO制備條件優化

冷反應時間、熱反應時間、濃H2SO4及KMnO4用量是影響GO產率與純度(以產品質量與原料石墨質量之比計算[22])的關鍵因素. 實驗階段，分別以2.0 g 的0.10、0.15、0.18、0.30 mm 4種不同粒徑石墨為原料，根據表1，以所得產品純度與產率為目標，采用L9(34)正交實驗對表中各因素取值進行優化. 將制備的各GO分別記作GO1、GO2、GO3以及GO4.正交實驗結果表明：以2.0 g石墨為原料基準，加入8.0 g KMnO4，70 mL 濃H2SO4，分別在冰浴條件下預氧化8.0 h，80 ℃下加熱反應2.0 h，最終得到的GO產率高，純度好.研究表明冷反應時間是制備高純度及產率的GO1、GO2、GO3、GO4關鍵因素，并且，冷反應時間越大，各產品的產率越高.KMnO4及H2SO4用量、熱反應時間對產率影響較小.

由于冷反應時間為影響GO產率的關鍵因素，進一步的單因素實驗中以2.0 g的0.10 mm石墨做原料，加入70 mL濃H2SO4、8.0 g KMnO4，在4～14 h內改變冷反應時間，對石墨進行不同程度的預氧化，然后于80 ℃下繼續反應2.0 h. 如表2所示，GO4產率隨冷反應時間增加而提高，增至8.0 h后，冷反應時間對產率的影響明顯變弱. 可以看出8.0 h后石墨的預氧化反應初步完成.

表2 預氧化反應時間與GO4產率的關系

為進一步確定冷反應對GO的結構及反應程度的影響，分別對預氧化產物及原料石墨進行了XRD以及FTIR分析.如圖1可知，3 430 cm-1為原料未處理前在C原子上鍵合的-OH的伸縮振動吸收峰,增加冷反應時間，該峰強度逐漸減弱.在低波數區域產生了-COOH伸縮振動吸收峰(3 130 cm-1)，其強度隨冷反應時間增加逐漸增大，并且，羰基(-C=O-)的伸縮振動雙峰(1 700～1 400 cm-1)亦逐漸加強. 同時，出現了C-O基的較強吸收峰(1 250～1 000 cm-1). 據此可以推測，在冰浴控溫以及KMnO4與濃H2SO4的聯合強氧化條件下，可以完成石墨碳的初步氧化，其表面上可生成-C=O-、C-O及-COOH基團[19]，且原料的氧化程度隨低溫冷反應時間的延長而增強.

圖2所示的XRD結果表明，實驗中所用石墨于26°產生了極強衍射峰，與其002晶面對應，證實其Z軸方向的晶形保持完好. 盡管經不同冷反應時間所得產物于26°附近保留了002晶面特征衍射峰，然而此衍射峰強度相對原料石墨已經顯著減弱，峰的寬亦明顯增大，且向小角度產生了遷移. 這是由于KMnO4與濃H2SO4對碳原子的初步氧化導致了石墨層間距離變大.石墨層狀結構的完整程度遭到破壞，其Z軸方向同向排列晶面數在減少，即導致石墨片層產生了不同程度剝離. 尤其是，冷反應時間越長，此特征越明顯. 由此可見，低溫氧化對石墨的組成與結構變化影響顯著，可以稱為GO制備中石墨的預氧化階段[16].

a—f.冷反應時間分別為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 h.圖1 石墨與冷反應產物的FTIRFig.1 FTIR of graphite and theproducts from cold reaction

a—f.冷反應時間分別為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 h.圖2 石墨與冷反應產物的XRDFig.2 XRD of graphite and the products from cold reaction

2.2 原料粒徑對GO產率影響

按照1.2中步驟，各取4種粒徑石墨2.0 g，在反應釜中依次加入經冰浴冷卻的70 mL濃H2SO4、8.0 g的KMnO4，旋緊蓋子.先置于冰浴中反應8.0 h,冷反應完成后，將反應釜轉移至烘箱中，在80 ℃下繼續熱反應2.0 h,所得產物分別標記為GO1、GO2、GO3、GO4. 同時，為了與文獻[22]對比，以0.075 mm石墨粉為原料，在上述實驗條件下，進一步制備了GO5. GO產率以石墨質量為計算基準，結果見表3. 如表3所示，石墨粒徑越小，GO的產率越大， 但產率增速是非線性的. 從GO1到GO3，產率增加1.0%；而從GO3到GO4，產率劇增11.4%，因而存在影響GO產率的臨界點. 尤其是GO5的產率達到了103.0%. 此結果說明石墨粒徑越小，其氧化越容易.

表3 原料粒徑對GO產率的影響

進一步以石墨粉0.075 mm為原料，采用Hummers法制備了GO′5：經冰浴降溫后，將360 mL的濃H2SO4加入到7.5 g石墨粉與7.5 g NaNO3的混合物中,緩慢加入45 g KMnO4，并控溫在20 ℃以下,加熱升溫至35 ℃，在攪拌下反應3.0 h.將1.5 L的H2O2(質量分數3%)緩慢加入，98 ℃下控溫、攪拌、繼續反應0.5 h.反應完畢，在3 700 r/min下離心，取出上清液，剩余固相繼續用去離子水洗滌.經多次洗滌、離心，洗液pH值接近7.0，剩余固體經干燥、稱重，得GO′5的產率為86%.

將密閉氧化法與Hummers法對比可以看出：1)前者僅需冷反應和熱反應2個階段，而后者有冰浴控溫和分別升溫至35 ℃與98 ℃ 3個階段；2)在密閉氧化法中，由于石墨的冷反應時間明顯高于后者，使得KMnO4及濃H2SO4的用量也明顯加大，但后者為提高氧化性需要另外添加NaNO3；3)相比而言，前者操作方便，且條件便于控制.Hummers法對反應條件要求高，操作相對危險，產生污染物也較多；4)密閉氧化法制備的GO5產率高于改進Hummers法.

2.3 GO與石墨烯的XRD結果

用XRD表征了制備所得GO與石墨烯的結構. 由圖3可知各粒徑石墨經過低溫與高溫2個階段的氧化處理后，其在26°附近的002晶面對應衍射峰已經基本消失，但是在位于13.6°處新出現了寬而弱的衍射峰，對應晶面間距為0.649 nm. 說明氧化產物GO的層間距明顯增加，氧化后石墨碳的晶格有序性已經嚴重破壞.其可能的原因在于C原子上引入了大量-OH、-C=O-、-COOH等官能團，使得石墨在Z軸方向間距增加， 并且呈現出碳的氧化程度隨石墨粒徑減小而不斷增大的趨勢.圖4中顯示，GO1、GO2、GO3、GO4的還原產物均沒有產生明顯特征峰，證實其均已剝離為石墨烯，Z軸方向的長程有序性已經消失. 然而，由于范德華力作用，干燥過程中石墨烯的部分單片層重新發生了堆疊而形成了多層石墨烯，再次產生長程有序性，因而在25°附近產生了微弱衍射[19].

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖3 GO的XRD結果Fig.3 XRD result of each GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖4 GO還原產物XRD結果Fig.4 XRD results of each GO reduced product

2.4 GO與石墨烯SEM結果

GO與石墨烯SEM結果見圖5、圖6.由圖5可見GO和石墨烯表面的破損、褶皺. 通過顏色可以大致判斷GO與石墨烯層數. 碳層堆疊越多，顏色越深. 實驗所制得各GO均由多層石墨片層構成. 石墨粒徑越小，氧化越充分，剝離程度越高. 各GO的還原產物石墨烯均呈現為褶皺狀，粒徑越小，剝離程度越高，樣品顏色越淺. 圖6顯示石墨烯的尺寸為10～20 μm，明顯高于文獻中報道[14-18]. 此結果應源于樣品制備中所用石墨粒徑大，同時，較長時間的低溫預氧化更有利于提高GO粒徑.

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖5 GO樣品的SEMFig.5 SEM results of GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖6 GO還原后的SEM Fig.6 SEM results of the reduced products of GO

2.5 石墨烯的AFM分析

為了觀察GO還原產物石墨烯的單片層厚度，采用AFM對最具代表性的GO1與GO4的還原產物進行了分析. 由圖7可見，無論是GO4，還是GO1，其還原產物的厚度均約為1.0 nm. 該厚度是片層上鍵合的官能團厚度與石墨烯單片層厚度之和. AFM結果證實，GO1與GO4的還原反應完成后都已呈現石墨烯單片層[22].

圖7 GO1 (a), GO4 (b)的還原產物的AFM結果Fig.7 AFM results of reduced products of GO1(a) and GO4(b)

2.6 GO與石墨烯的Raman結果

物質的Raman光譜特征取決于其分子結構.根據樣品的拉曼光譜可得到分子的轉動能級與振動能級的信息. 當用一定波長的激光去激發石墨材料時，C環中的sp2雜化原子將產生位于1 650 cm-1的G峰，以及由于晶體缺陷與無序而誘導產生的位于1 360 cm-1處的D峰. 根據G 峰的位置、形狀和寬度可確定C的層數與質量.C材料的無序性可以依據D峰與G峰強度之比判斷. 從圖8、圖9所示的GO與石墨烯的Raman光譜可以看出：GO與石墨烯均出現了1 360 cm-1處的D峰與位于1 650 cm-1的G峰. GO1、GO2、GO3、GO4的G峰強度均高于D峰.但是對于其各自的還原產物石墨烯，D峰強度均大于G峰. 這表明GO還原為石墨烯后，其內部結構的紊亂程度增加. 同時，圖中結果顯示GO與石墨烯的D、G峰強度隨石墨粒徑的減小而變弱，而其無序性及缺陷增加，轉移的質量變多，堆疊層數減少，剝離亦變得越來越充分.

2.7 GO與石墨烯的FTIR結果

圖10為GO1、GO2、GO3、GO4的FTIR. 4種GO均產生了對應于-OH、-COOH以及吸附水中-OH的吸收峰(3 700～3 000 cm-1)；烷基吸收峰(3 000～2 800 cm-1)；C=O吸收峰(1 780～1 680 cm-1)；未被氧化的C環吸收峰(1 675～1 520 cm-1)；C-OH吸收峰(1 380 cm-1)；酯、醚和環氧的C-O吸收峰(1 300～1 000 cm-1). 石墨C粒徑越小，其特征吸收峰強度越高. FTIR結果再次證實石墨C粒徑越小，其氧化程度越高.

圖11為GO1、GO2、GO3、GO4還原產物的FTIR. 由圖11結果可以看出，經充分還原后，原GO中的-OH、-COOH的吸收峰(3 700～3 000 cm-1)基本消失，其僅保留了未被氧化的C環的吸收峰(1 675～1 520 cm-1)以及C-O官能團的吸收峰(1 250～1 000 cm-1). 但是，1 250～1 000 cm-1處吸收峰很弱，說明GO還原、脫氧的效果良好[23].

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖8 GO Raman光譜結果Fig.8 Raman spectrum results of the GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖9 GO還原產物Raman光譜結果Fig.9 Raman spectrum results of the GO reducedproducts

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖10 GO的FTIR結果Fig.10 FTIR results of the GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖11 GO的還原產物FTIR結果Fig.11 FTIR results of reduced products of each GO

2.8 GO與石墨烯的熱穩定性分析

采用TG手段考察了GO與石墨烯的質量在升溫過程中的變化情況. 由圖12可見：由于表面氧化而引入的-OH、-COOH等基團的存在，相比于原料石墨，GO的熱穩定性明顯下降，并且由于原料石墨粒徑越大，氧化反應越困難，因而表現出GO4、GO3、GO2、GO1熱穩定性依次增加的趨勢.GO顯著失重對應溫度主要介于200～400 ℃.期間，GO表面上的-OH、-COOH發生熱分解釋放出H2O、CO和CO2. 400～700 ℃內GO相對穩定，失重緩慢，這是由于更穩定官能團難以去除.圖13顯示，石墨烯的熱穩定性高于GO，其在800 ℃下殘炭率均高于80%. 由于還原充分，各石墨烯的熱穩定性未表現出明顯差異，殘炭率均維持在80%～85%.

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖12 GO的TG結果Fig.12 TG results of GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖13 GO還原產物TG結果 Fig.13 TG results of GO reducing products

3 結論

以提高產率，制備大粒徑GO和石墨烯為目的，采用密閉氧化、氨-水合胼還原法，以0.10、0.15、0.18、0.30 mm 4種不同粒徑石墨為原料分別制備了GO1、 GO2、 GO3、 GO4及其還原產物石墨烯，本研究得到結論如下：

1)分別以0.10、0.15、0.18、0.30 mm石墨為原料，制備各GO的條件為以2.0 g石墨為基準，加入70 mL 濃H2SO4，8.0 g KMnO4，分別在冰浴條件下預氧化8.0 h，80 ℃下加熱反應2.0 h，得到的GO產率高，純度好.

2)冷反應時間是制備高純度、高產率GO1、GO2、GO3、GO4的關鍵因素，延長冷反應時間有利于提高GO的產率.

3)以0.10、0.15、0.18、0.30 mm石墨為原料，利用上述方法均可制備尺寸為10～20 μm的石墨烯.

4)石墨粒徑越小，所得GO剝離程度、產率越高，但是其熱穩定性越差.石墨烯的熱穩定性優于GO，其片層厚度約為1.0 nm.