氨分解制氫鎳基催化劑的制備和應用

蔣紅華，王亞運，王 帥，阮建成*

（1.杭州新德環保科技有限公司，浙江 建德311604；2.浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江省化工高效制造技術重點實驗室，杭州310027；3.液化空氣（杭州）有限公司，杭州310027）

能源問題和環境問題已經成為世界各國普遍關注的問題之一。傳統能源既不能滿足人們的長遠需求，同時排放出大量的碳氧化物也對環境造成了污染，因此新能源的開發與應用具有重大意義。在眾多新能源的開發中，氫能以其無污染、可重復利用、燃燒值高等優點備受青睞。傳統電解水制氫方法耗電量極大，工業成本太高。近年來，光分解水制氫技術得到了極大的發展，但工業上應用還是很有限[1-3]。礦物燃料制氫在化學工業上普遍應用，但該法在生產過程中不可避免地產生碳氧化物，極易造成催化劑中毒和環境污染，而且脫除非常困難，造成了生產成本的提高。

近年來，氨分解法制氫受到了人們的普遍關注，此方法制備氫氣具有純度高、占地少、操作簡單、成本低和無有害副產物等優點。特別是當應用于對氫氣的純度具有很高要求的領域，如燃料電池和內燃機時，具有含碳物質分解制氫所不可比擬的優勢。此外，氨氣的儲存和運輸的可操作性與安全性遠高于氫氣，以其作為一種儲氫手段，可以大大提高氫氣作為工業原料和能源的可行性[4-9]。同時，氨分解還可以應用到環境保護，例如處理工業廢氣、尾氣還原處理中的殘余氨氣[10]。

氨分解過程的熱力學計算分析結果表明，常壓下，在較低的溫度下實現氨的高轉化率是可能的[8,11-13]。因此尋找高效的催化劑成為氨分解制氫技術的關鍵。目前，氨分解制氫催化劑主要有鎳系催化劑、釕系催化劑、鐵系催化劑及合金催化劑和復合催化劑[11,14-16]。其中較多的研究主要側重于開發高活性的釕基或鎳基催化劑。文獻報道釕催化劑具有較高的氨分解活性，但是高負載量所導致的工業成本的增加始終是工業化應用的瓶頸[5,8-9,15]。相對于貴金屬釕，鎳金屬的儲備較豐富、價格較低且具有較高的氨分解活性，因此具有較好的應用前景。

近年來，不同助劑和載體的鎳基催化劑得到了廣泛的關注。負載型鎳基催化劑已廣泛應用在工業中，但存在著低溫活性差、處理能力低和氨分解溫度高等缺點[4,7-8,10-13,17]。因此，通過選擇不同的載體或添加合適的助劑提高此類催化劑的活性，延長壽命，降低生產溫度，是研究的主要方向。載體主要為常規法制備的氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁和活性炭等，碳納米管纖維和二氧化鈦亦見于報道。文獻報道以鑭為助劑的鎳基催化劑具有很高的氨分解活性[8,15]。但鎳金屬的負載量較高，且負載量的降低對催化劑的活性影響較大[4,10,13]。在此基礎上，本研究通過浸漬法制備一種具有高活性、高穩定性、負載量低且反應溫度低的鎳基催化劑，并優化其活化方法，討論優化負載量和操作溫度對其活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Nix/Lay-Al2O3催化劑（其中，x和y 分別為鎳和鑭在催化劑中的質量分數），活性組分鎳的質量分數為10%～30%，鑭的質量分數為0～10%。將一定質量的Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)2·6H2O 溶于一定量的去離子水中，充分攪拌，制得浸漬液，然后一定量的比表面積為220～250 m2/g的γ-氧化鋁放入，進行充分混合浸漬，直至浸漬液完全被吸收。然后在120 ℃干燥5 h，再在400～450 ℃焙燒4 h，自然降溫至室溫，得到所需活化的催化劑。將所得到的催化劑進行篩分，分出顆粒尺寸在0.10～0.15 mm 的催化劑，以備進一步活化處理。

將制備的催化劑放入不銹鋼反應管內進行活化處理，處理時間共計12 h，不同活化時間段的通氣時間、通氣流量比和活化溫度如表1所示。

表1 Nix/Lay-Al2O3催化劑在不同時間段的活化工藝條件Tab 1 The activating conditions in different time periods for Nix/Lay-Al2O3 catalyst

1.2 催化劑的活性評價

反應活性的評價在自建的常壓固定床反應裝置中進行。將1 g 活化后的催化劑裝入50 mL 的不銹鋼反應器中，在氫氣流中以10 ℃/min 的速率程序升溫至指定溫度，然后還原0.5 h 后，通入純氨在300～550 ℃進行常壓反應，氨氣的空速為1 000～10 000 h-1。反應產物的組成是通過在線氣相分析得到的，據此計算氨氣的轉化率和反應速率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活化

催化劑的活化過程很大程度上影響其活性和穩定性，但多數文獻中并沒有詳細介紹催化劑制備時的活化條件和過程。因此考察了所制備的Nix/Lay-Al2O3催化劑的活化條件，找出了優化的活化工藝條件（表1）。圖1 為對用同樣方法制備的Nix/Lay-Al2O3催化劑通過不同的活化工藝條件（見表2）處理后，在相同條件下進行活性分析的結果（以氨氣的轉化率C(NH3)為參照）。

圖1 不同活化條件處理催化劑的氨轉化率Fig 1 Different ammonia conversion for different activating conditions

表2 圖1對應的活化條件Tab 2 Catalysts with different activating condition

由圖1可知，經過優化活化條件處理的催化劑在其活性和穩定性上相較于其他條件具有一定的優勢。此外，該活化工藝中所需的最高溫度僅為285 ℃，遠低于文獻中常用的600 ℃，這對于工業應用具有很大的優勢；而且，運用程序式控制，可以方便地實現所需的活化工藝。

2.2 催化劑的活性

采用浸漬法制備一系列不同鎳負載量和鑭添加量的催化劑Nix/Lay-Al2O3，并在優化活化條件下進行活化后，進行催化劑的活性分析。圖2表示當氨氣進料空速為1 000 h-1時，不同催化劑在300～550 ℃時的催化活性。

由圖2可知，相對于沒有添加鑭金屬的鎳基催化劑，添加了鑭金屬的鎳基催化劑催化氨分解的轉化率明顯提高，即催化活性獲得很大提高，說明催化劑中鑭金屬的添加對催化劑的活性具有很大的影響。文獻中通過對鑭金屬修飾過的催化劑進行分析，提出鑭金屬的存在提高鎳基催化劑活性的原因：一方面促進了催化劑的表面氮原子的脫附，降低了氨分解反應的表觀活化能；另一方面提高了活性組分鎳的分散度，結果導致了催化活性的增加[4,13]。

圖2 鎳和鑭負載量對催化劑活性的影響Fig.2 Influence of Ni and La contents loading on Nix/Lay-Al2O3 to activity of the catalyst

此外，含有相同鎳負載量的催化劑，不同負載量的鑭金屬對催化劑的活性影響相對不大。如圖2，鎳的質量分數為10%的催化劑，增大鑭金屬的負載量（質量分數1%～10%），其催化活性在400 ℃及以上時，基本無區別；即使在400 ℃以下，其催化的氨分解轉化率也相差較小，特別是負載質量分數從5%增至10%，轉化率基本無變化。因此，鑭金屬的負載質量分數應控制在5%以下，過多的負載量對催化劑的活性的提高沒有明顯的效果。

固定催化劑中鑭的負載質量分數為5%，考察不同鎳負載量對催化劑活性的影響。從圖2可以看出，鎳金屬負載質量分數從10%增加至30%，催化劑催化活性在450 ℃及以上基本無區別；但在450 ℃以下，尤其是400 ℃以下時，催化活性有較大區別。因此，通過適當提高氨分解反應溫度，可以抵消降低鎳金屬負載量所帶來的對催化活性的影響。

2.3 催化氨分解反應

氨分解反應在熱力學上是可行的，且該反應為吸熱和體積增大的反應，因此提高溫度和降低壓力有利于氨分解反應的進行。在動力學上，盡管近年來的研究結果表明在不同溫度范圍內的氨分解反應受不同的動力學機理控制，但目前廣泛接受的反應機理認為氨氣的分解和氮原子的脫附是2個主要的控制步驟，不同條件下2者的主導地位有所區別[14-15]。

氨分解反應動力學方程可以描述為：

r(NH3)=k pa(NH3)pb(H2)pc(N2)。

張建等考察了在Nix/Lay-Al2O3催化劑上，氮氣、氫氣和氨氣壓力變化對反應的影響，顯示氮氣分壓的變化對反應基本無影響，進而將動力學方程表達為：

r(NH3)=k pa(NH3)pb(H2)。

其中a為正，b為負。

表3為氨氣進料空速對分解反應中氨轉化率和反應速率的影響[4]。

表3 不同氨氣空速下氨的轉化率和反應速率Tab 3 Ammonia conversion and reaction rate at different space velocity

由表3可知，雖然轉化率隨著氨氣空速的增加有下降的趨勢，但是氨氣總的分解反應速率是明顯增加的。這和文獻中氨氣分壓對反應速率的提高是有利的一致。

3 結 論

通過浸漬法制備一系列鑭金屬修飾的鎳基催化劑，通過考察不同活化方法對催化劑的活化效果的影響，提出對于這類催化劑的優化活化工藝；通過比較不同負載量的金屬鎳和鑭的催化劑的催化活性，在400 ℃及以上時，Ni10/La5-Al2O3已達到很好的催化效果；在450 ℃及以上時，Ni10/La1-Al2O3已滿足轉化率高的需求。對比實驗說明，增加氨氣的空速，可以提高反應速率，但對轉化率有一定的影響，進而影響后續處理，需要綜合考慮生產中成本問題。