Cu基CO2合成甲醇催化劑載體的研究進展

侯瑞君，邱瑞，孫克寧

（北京理工大學化學與化工學院，化學電源與綠色催化北京市重點實驗室，北京100081）

隨著人口的增加和全球工業化進程的加快，CO2排放量越來越大，近30年來CO2濃度更是急劇上升。根據夏威夷Mauna Loa 觀測站的最新數據，2019 年CO2濃度最高已超過415μg/g[1]。CO2的大量排放已經造成了全球溫室效應等嚴重的環境問題，但同時CO2也是世界上最豐富的碳資源，如何將CO2作為碳源進行轉化利用已成為世界關注的熱點和亟需解決的問題[2-5]。

利用可再生資源生產的H2和全球排放的CO2進行催化轉化，不僅可以實現CO2的減排利用，亦可為能源結構的戰略調整提供一種新型可再生能源的路線。CO2加氫可生成CO、CH4、CH3OH、二甲醚、低鏈烷烴、烯烴、多元醇等多種產品。其中，甲醇路線由于熱力學更可行、產品為液相更易運輸而成為催化研究領域的熱點問題[4]。因此，CO2催化加氫合成甲醇對解決日益嚴重的環境與能源問題具有重要的意義。CO2合成甲醇過程主要存在的副反應為逆水煤氣反應，兩個反應的反應方程式和熱力學數據如式(1)和式(2)所示。

由以上方程式通過熱力學分析可知，低溫高壓的條件更有利于甲醇的生成。目前的報道中，CO2合成甲醇過程通常在200～80℃、2～5MPa下進行。

CO2合成甲醇主要采用Cu基催化劑，其催化性能取決于活性中心的微觀性質，如幾何效應、電子效應等；而其制備過程中的多種參數，包括催化劑制備方法、金屬負載量、催化劑載體和制備工藝參數等，均會影響催化劑的微觀性質。載體是影響催化劑性能的主要因素之一，其影響作用主要通過形成金屬-載體界面或金屬-載體強相互作用（SMSI）而實現。金屬載體界面處的相互作用直接影響活性位點的微觀結構與電子云分布，并影響氣相組分的吸附性能和表面基元反應的活性，因而導致催化劑表面的反應路徑、活性和選擇性的不同。采用不同載體負載銅基活性組分，可獲得不同的微觀形貌和電子環境，從而影響甲醇的選擇性和收率。

為了提供更多的CO2活化位點，Cu基催化劑載體多采用具有氧化還原性質或可提供氧缺位的載體，如ZnO、CeO2、ZrO2、TiO2等，本文綜述了以上幾種單組分氧化物載體與Cu 基催化劑之間的界面作用及其對CO2合成甲醇反應的影響。

1 ZnO

Cu/ZnO/Al2O3是出色的合成氣制甲醇的商用催化劑，因而也被應用在CO2制甲醇中。ZnO在傳統CO2制甲醇的Cu/ZnO/Al2O3催化劑中發揮了助劑和載體的雙重作用，Cu/ZnO/Al2O3的活性位點被認為是在Cu 與ZnO 的界面。20 世紀末，研究者對該體系展開了廣泛的研究，并獲得一定的進展，然而，Cu-ZnO 界面的相互作用、微觀結構在反應條件下的動態變化及具體催化機制尚存在爭議。21 世紀以來，由于研究方法和手段的不斷創新，如密度泛函理論計算（DFT）、高分辨電子顯微鏡、原位表征技術等，出現了更多、更深入的關于Cu-ZnO相互作用的報道。

Cu 的比表面積與催化活性具有正相關性[6]，ZnO的加入可提高Cu的比表面積（分散度）[7]。通過改進制備方法[6,8]，可有效地提高Cu的比表面積。然而，若以單位活性位點為基準計算轉化頻率（TOF），不同樣品的比活性仍有差別，這意味著不同催化劑表面存在著不同狀態的活性位點。若想進一步優化催化劑性能，探究活性位點的催化機理、找到提供高活性的微觀結構至關重要。

CO2加氫制甲醇是一個對微觀結構敏感的反應[9-10]。反應中的Cu/ZnO 結構是一種類核殼結構，即Cu 顆粒表面被部分還原的ZnOx所覆蓋，形成了SMSI。有學者發現Cu表面的ZnOx是一種類石墨結構，然而這一結構尚未在反應條件下證實[11-12]。Cu的微觀形貌是影響合成甲醇活性的一個重要因素，反應氣氛下Cu的形貌是可逆改變的，當Cu/ZnO被還原后，大量ZnOx遷移至小的圓球形Cu 顆粒表面，而中等大小的橢圓球表面只有少量ZnOx，小球形表面由于具有大量Cu-ZnOx界面[13]，因此表現出高的甲醇合成活性。另一方面，ZnO的形貌對反應活性也有影響，采用平板狀、柱狀、絲狀的ZnO 對Cu進行修飾[14-15]，所獲得的催化劑表現出不同的性能，其中平板狀表面暴露的主要為（002）晶面，具有較高的極性，與Cu 形成的相互作用更強，因而表現出更高的甲醇選擇性。

Cu-ZnO 的相互作用最初被認為是“雙位點”機理，即H2在Cu 表面吸附、分解，CO2在ZnO 表面吸附，H通過溢流作用遷移至ZnO位點與吸附態的CO2發生反應。近些年來，越來越多學者更傾向于Cu-ZnO界面在反應中起主要的作用。Lei等[15]發現，高活性Cu 顆粒表面存在著堆垛層錯，見圖1，其層錯密度與甲醇合成的活性成正相關；堆垛層錯導致了原子間的弛豫，并形成了表面的缺陷位點，被Zn 修飾的缺陷位點被認為是主要的催化甲醇合成的活性位點。Greeley[16]將Zn 的修飾定量化，考察了不同Zn覆蓋度的Cu表面。結果表明，隨著Zn覆蓋度增加，合成甲醇的活性也隨之增加，而Cu與ZnO 的粒徑也是一個重要影響因素，Cu 表面的ZnO 粒徑增加可提高Zn 的覆蓋度，進而提高催化活性。由于Cu-ZnO 界面Zn 的氧化狀態存在爭議，Kattel 等[17]考察了ZnCu 合金與ZnO/Cu 兩種界面的反應路徑與催化性能，結果表明，CuZn 合金結構在反應條件下不穩定，逐漸被氧化形成ZnO-Cu界面，通過蒙特卡洛動力學計算發現，ZnO-Cu 表面的甲醇合成速率高于ZnCu合金表面。

2 ZrO2

圖1 層錯密度與甲醇合成活性的關系圖［16］（A、B、C為平板面）

ZrO2在還原或氧化氣氛下具有高穩定性，其表面存在氧空位且具有一定堿性，可為CO2提供吸附位點，因此被應用于甲醇合成反應中。與ZnO 類似，ZrO2有利于提高Cu的分散度；然而，與Cu-ZnO體系不一致的是，甲醇合成的催化活性與Cu 的比表面積無關[18]。研究表明，其催化活性與Cu-ZrO2界面相互作用的強度及界面面積具有正相關性[19]。很多學者致力于考察制備過程對Cu-ZrO2界面作用的影響，如制備方法[20-22]、前驅體鹽[23]、CuO/ZrO2比[20,24]、煅燒溫度[20,24-25]等；諸多因素均可影響Cu的分散度及其與ZrO2的相互作用，進而影響表面電子狀態和甲醇合成的活性。因此，需探明催化甲醇合成的高活性位點，并據此設計指導高性能催化劑的合成。

CO2加氫反應中各子反應（合成甲醇、水汽變換、CO 加氫等）的活性均對ZrO2的晶相結構敏感[22,26-27]。根據已有報道[22,24,28-29]，無定型相（a）和立方晶相（t）所負載的Cu催化劑對甲醇合成的活性較高，而單斜晶相（m）所負載的Cu 催化活性相對較差。然而，無定型相和立方晶相與Cu 的相互作用及其催化甲醇合成的反應機理仍存在爭議。在無定型相上易獲得較高的比表面積，有助于Cu的分散，因此，Cu/a-ZrO2通常表現出更高的表觀活性[24,28]；當以單位活性位點計算TOF 時，Witoon等[28]發現Cu/t-ZrO2表現出比Cu/a-ZrO2略高的活性，而Tada 等[24]的研究結果表明，Cu/a-ZrO2仍保持最高的TOF。

Cu 與不同晶相ZrO2之間的相互作用被不同的模型所解釋。Samson 等[22]認為，t-ZrO2的氧空位與Cu 離子的界面處所形成的酸性位點是主要的甲醇合成活性位點，在還原氣氛下，t-ZrO2中的氧空位有助于Cu 原子遷移進入ZrO2的晶格，形成穩定的Cu 離子，并反過來促進t-ZrO2的結構穩定；通過理論分析，氧空位更容易在ZrO2(111)面形成，與單斜晶相相比，立方晶相更容易在550K 以下形成穩定的(111)面。Tada 等[24]認為，在a-ZrO2上易形成CuxZryOz復合氧化物（圖2），該復合氧化物產生了強的金屬載體相互作用，有利于甲醇合成反應的發生；同時，他們認為CO2合成甲醇為連續反應，包括CO2合成甲醇（1）與甲醇分解為CO（2）兩個主要步驟，通過吸脫附實驗分析，甲醇在a-ZrO2表面弱吸附，不易進行第（2）步甲醇分解反應，因此，Cu/a-ZrO2表現出更高的甲醇選擇性。

Cu/ZrO2催化CO2合成甲醇的反應機理和反應路線也存在一定爭議。Fisher等[30]認為Cu/ZrO2表面存在雙活性位點，H2在Cu 表面分解，通過溢流轉移至ZrO2位點，在ZrO2位點處，CO2被活化并進行后續反應；而Samson等[22]認為，ZrO2上幾乎不存在活性位點，Cu與ZrO2上的氧缺位相互作用形成Cu離子，其界面處所形成的酸性位點主要參與反應。CO2加氫合成甲醇的基元反應路徑有兩條（圖3）：反水汽變換（RWGS）+CO加氫路徑；甲酸（formate）路徑。

圖2 Cu與a-ZrO2之間相互作用形成CuxZryOz的機理［24］

圖3 CO2合成甲醇基元反應路線圖［31］

3 CeO2

Guo 等[38]考察了Cu 摻雜的CeO2(111)表面[Cu/CeO2(111)]的吸附性質、活化能和反應路徑。經過Cu摻雜的CeO2(111)表面被扭曲，臨近Cu的Ce O鍵強減弱，但其形成空缺位的能力不如CeO2(111)；該表面的非完美性可促進CO2吸附，經表面電荷與能帶分析，CO2在Cu/CeO2(111)表面的穩定吸附主要歸因于CO2與表面O 原子之間的相互作用；在Cu/CeO2(111)表面，CO2的活化路徑主要經由COOH*發生，而Cu(111)表面的HCOO*路徑則不易發生。

負載型Cu/CeO2催化劑同樣表現出優異的甲醇合成性能，金屬載體相互作用可降低Cu和Ce的還原溫度，在催化劑表面形成氧空位；Cu-Ce界面存在多功能位點，包括被部分還原的Ce（Ce3+/Ce4+）和被部分氧化的Cu（Cu0/Cu+），其協同作用對CO2制甲醇反應至關重要。Cu/CeO2對CO2的活化能力與CeO2的形貌直接相關，這是由于不同形貌的CeO2所暴露的晶面不同，進而影響了Cu-CeO2的相互作用。見圖4，CeO2納米棒主要暴露(100)和(110)晶面，納米顆粒主要暴露(111)晶面，而納米立方體主要暴露(100)晶面。Cui等[39]研究發現，Cu/CeO2納米棒具有比Cu/CeO2納米顆粒和Cu/CeO2納米立方體更強的金屬載體相互作用，更有利于CO2活化加氫。Ouyang 等[40]考察了Cu/CeO2催化劑中CeO2的微觀形貌對CO2合成甲醇的影響，結果表明，CeO2納米棒有助于Cu的分散，表現出與Cu最強的相互作用，可獲得最高的催化活性和甲醇收率。

反向CeO2/Cu(111)模型表面被深入研究且獲得了界面相互作用機理，然而，正相（與催化劑組成一致）Cu/CeO2的表面及負載型催化劑的微觀結構及其在反應氣氛下的變化尚待深入討論；負載型催化劑表面的反應路徑及相應的影響因素仍待深入考察，其制備方法、配方仍待進一步優化。

4 TiO2

TiO2是一種優秀的光催化劑載體，由于其也具有氧化還原性，被應用于CO2催化加氫反應中。早在20世紀末，Bando等[41]就發現，Cu/TiO2表現出比Cu/SiO2和Cu/Al2O3更高的甲醇合成速率，根據原位紅外的分析，Cu-TiO2的協同作用促進了氫的活化，并加速了甲酸基的加氫反應。與ZrO2相似，TiO2的存在可提高Cu 的分散度，并使表面Cu 更容易還原；Cu 的比表面積與TOF 正相關，但并不是線性相關的，這意味著Cu-TiO2的相互作用對甲醇合成的活性有貢獻[42]。這種相互作用后來被Kim 等[42]證實，他們發現，Cu-TiO2的SMSI 在200℃還原下就可以發生，催化劑表面形成部分還原的TiOx和Cu離子。此外，Boccuzzi 等[43]也發現，提高還原溫度可降低Cu 的比表面積，但催化劑表面出現了一些單分散的Cu 原子，可能是SMSI 造成的TiO2在Cu表面的大面積包覆。

圖4 不同形貌的Cu/CeO2的TEM圖［39］

關于Cu/TiO2催化CO2合成甲醇的機理的報道較少。Schlexer 等[44]考察了Cu10/TiO2(101)銳鈦礦表面的CO2初始活化步驟，結果表明，CO2在Cu表面的吸附強度很弱，即使TiO2被部分還原后，其吸附強度也沒有改善；當有表面H存在時，CO2以色散力在Cu-TiO2界面處吸附；因此，他們推測CO2在Cu10/TiO2(101)表面的反應機理為Eley-Rideal 機理，即H2分子首先在表面吸附并發生解離反應，表面吸附的氫原子直接與氣相CO2反應。Ferrah 等[45]在反應過程中采用原位檢測時，發現Cu/TiO2表面存在大量HCOO*，但由于HCOO*不利于催化劑穩定，因此可以認為，Cu/TiO2與Cu/ZrO2類似，甲醇也主要通過路線I 生成；通過實驗比較，發現在催化CO2合成甲醇過程中，Cu/TiO2的活性與選擇性均不如Cu/ZrO2，這與CO2*、CO*、HCO*和H2CO*在金屬-氧化物界面處的吸附能直接相關。

近年來，人們對TiO2的形貌展開了研究，并發現銳鈦礦(001)面有助于Cu 與TiO2形成SMSI。Bao等[46]制備了銳鈦礦TiO2(001)納米片為載體的Cu/TiO2，通過探究銅負載量、煅燒溫度和還原氣氛的影響，發現低煅燒溫度無法促進Cu2+向TiO2晶格遷移，而高煅燒溫度會破壞(001)面，二者都會導致Ti3+含量低，且高煅燒溫度和強還原氣氛將導致Cu的晶體尺寸變大；經過分析認為，適量的Ti3+和大比表面積Cu有助于CO2的吸附和活化，進而有利于甲醇合成反應。Liu 等[47]發現Cu/TiO2（納米管）比Cu/TiO2（納米顆粒）更有利于CO2加氫，還原后的Cu/TiO2（納米管）發生了表面結構重構，部分TiOx遷移至Cu 表面（SMSI），形成了大量的Ti3+和氧空位，雖然Ti3+位點的活性與TiO2活性相當，并沒有促進CO2活化，但是暴露的Cu有助于TiOx對CO2進行活化，因此其活性位點位于Cu O Ti的界面處；形貌的影響主要來源于TiO2納米管表面主要暴露的是銳鈦礦(001)面，該表面更容易出現氧空位。

目前，文獻報道的關于Cu/TiO2的研究尚不充分，研究中所使用TiO2多為銳鈦礦或商業TiO2（P25），不同晶相、不同晶面、形貌的影響尚待考察；隨著先進的原位表征技術結合適當的理論模型的發展，Cu與TiO2界面的相互作用尚待深入探究。

5 其他

SiO2和Al2O3是常用的傳統催化劑載體，早在20世紀末就被應用于CO2加氫催化反應中。作為傳統的催化劑載體，SiO2具有酸堿性可調控、孔道結構豐富、熱穩定性良好等特性[48]，很多學者通過Cu/SiO2研究活性組分Cu 在催化劑表面的狀態及反應中間體，如Wang 等[49-50]通過制備高性能和長壽命Cu/SiO2納米催化劑證明了Cu+是CO2活化和轉化的主要活性組分。Al2O3是商用Cu-Zn-Al 催化劑中廣泛使用的良好載體，它不僅可以與ZnO形成鋁酸鋅來防止活性位團聚，而且其無序性和表面缺陷區可以促進CO2的吸附和活化[48]。

近年來，復合氧化物載體在CO2加氫反應中受到了廣泛關注。在Cu/ZnO 中添加ZrO2形成Cu-ZnO-ZrO2三元催化劑，其表面所形成的ZnO-ZrO2界面可提高CO2吸附能力，并將碳酸鹽物質氫化成反應中間體（甲酸酯和甲氧基），其甲醇收率高于相應的二元催化劑（Cu/ZnO 或Cu/ZrO2）[51]。CeO2和ZrO2的相互作用對多種反應都有促進作用，據Shi 等[52]報道，將Zr4+引入Cu/CeO2會導致Ce3+的形成，促進氧空位的形成；與相應的二元催化劑相比，三元Cu-CeO2-ZrO2催化劑的弱堿位和中堿位明顯增加。Cu-CeO2-ZrO2催化劑獨特的性質可提高CO2加氫反應中甲醇的產率，這是由于催化劑表面所形成的Ce3+-O-Zr4+物種具有較高的氫吸附能力和更多Br?nsted酸性位點。

鈣鈦礦型氧化物由于具有高活性和熱穩定性，引起了廣泛關注。鈣鈦礦通式為ABO3，通過還原鈣鈦礦型前體可以實現“金屬氧化物”催化劑的高分散性[53]，B 位陽離子可以還原為負載在A 位陽離子氧化物上的高分散金屬活性位點，這為CO2催化加氫反應提供了理想的催化劑前體[54]。

對氧化物載體進行修飾也可達到一定的促進效果，如Chen 等[55]通過添加錒系金屬Th 來提高催化劑的分散性和穩定性；而采用K[56]、Ba[56]、La[57-58]和Ca[59]等堿性氧化物改良載體，可通過提高CO2的吸附強度達到較高的催化加氫活性。

基于前人的實驗研究，本文總結了近年來不同Cu基催化劑載體對CO2加氫合成甲醇的影響，如表1所示。該表總結了催化劑的類型、溫度、壓力和制備方法對CO2轉化率（%）、MeOH 選擇性（%）和時空收率STY[mmol/(mol·s)]的影響。由表1可知，單一氧化物載體的Cu 基催化劑受制備方法的影響較顯著，浸漬法所獲得的催化劑金屬-載體的相互作用界面較少，因而表現出較低的甲醇合成活性；復合氧化物載體的Cu 基催化劑表現出優異的甲醇合成性能，其中，ZnO-ZrO2復合氧化物載體得到了廣泛關注；含Cu 鈣鈦礦催化劑雖然也表現出一定的甲醇合成活性，但其性能略差于其他氧化物載體所負載的Cu 基催化劑。雖然通過催化劑的優化可以一定程度提高CO2轉化率和甲醇選擇性，但在工業上仍然存在循環氣量較高的問題。

表1 Cu基催化劑載體對CO2加氫合成甲醇的總結

6 結語

本文對Cu基CO2加氫催化劑載體進行了總結，重點綜述了ZnO、ZrO2、CeO2和TiO2這4 種具有氧空位的載體，并簡單總結了SiO2、Al2O3、Zn-Zr、Ce-Zr、鈣鈦礦等其他氧化物載體。目前，對于ZnO 與Cu 界面的微觀結構與反應機理研究得較充分；對Cu/ZrO2的研究主要集中在ZrO2晶相的影響，不同的研究者所獲得的結論尚存在爭議；對Cu/CeO2的機理研究僅停留在反向CeO2/Cu(111)模型表面，對正向表面和負載型催化劑的研究尚待深入；Cu/TiO2中TiO2的影響因素較多，如晶型、晶面等，目前對其研究尚不全面。氧化物載體與Cu 之間的相互作用、CO2的活化位點、表面反應機理、表面反應路徑直接影響CO2催化加氫的產物分布，因此，探明不同金屬-載體的相互作用和界面微觀結構至關重要?；谝陨峡偨Y分析，本文提出以下幾個未來研究方向。

（1）探究與實際催化劑一致的正向模型表面吸附性能、反應路徑與反應機理，探明不同金屬-載體界面CO2催化加氫制甲醇的活性位點；

（2）根據表面模型所探明的活性位點，理性設計并可控地制備高活性催化劑，并采用先進的原位表征手段對其微觀結構進行表征和分析；

（3）對復合氧化物載體的微觀結構進行深入探究，采用DFT 理論計算構建表面模型，利用高性能計算平臺篩選合適的多元復合物載體。

隨著人們不斷深入地研究，相信在不久的將來，定會有大量的高效與低成本相結合的新型Cu 基催化劑載體出現并且工業化，也帶動CO2催化加氫技術提升到一個更新更高的水平，更寬更深的領域。