配煤降低灰熔融溫度煤灰表面形態變化研究

陳賀明，鄭明東

(安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232000)

長期以來我國能源消費結構以煤炭為主，根據BP公司發布世界能源展望預測，到2035年在中國一次能源中煤炭份額將出現大幅下降，但仍高達42%[1]。由此可見在未來很長一段時間內，煤炭的利用在我國的能源消費結構中仍占有很大的比例。我國煤炭資源豐富，但高灰熔融性煤占總儲量的50%左右[2]。

研究選用煤樣為大同石炭紀煤，煤灰熔融溫度大于1500℃，由于其灰熔融溫度過高(流動溫度FT>1500℃)，不能直接用于液態排渣的氣流床氣化爐，但國內大型氣流床煤氣化技術均采用液態排渣技術。為了使大同煤石炭紀煤達到氣化爐液態排渣的要求，必須降低其灰熔融溫度。

目前主要降低灰熔點的有效措施為：添加高效助熔劑和配煤，雖然助熔劑能夠顯著降低原煤灰熔點，但增加的灰分，提高了煤炭利用成本；與使用添加劑相比，配煤具有明顯優勢：配煤可以減少因灰含量增加而帶來的熱損失，同時還可以降低耗氧量、降低污染物的排放[3-5]，增加用煤靈活性、提高碳轉化率等[6]。雖然配煤是不同煤種簡單混合的過程，但煤結構及組成的復雜性決定了混煤特性并不是單一煤種的簡單疊加。

1 實驗部分

1.1 煤質分析

表1 單煤的工業分析、元素分析

1.2 灰樣的選取

實驗選取山西大同煤礦M煤與低灰熔點H煤為研究對象，原煤破碎至0.2 mm以下，將M煤與H煤按9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9配比進行摻配，測定各配比的灰熔融溫度，如表3所示，知配比為5∶5的混煤的灰熔融溫度符合氣化要求(1380℃以下)，灰成分分析見表2。實驗前將煤樣品做低溫化處理，以消除煤中有機質，富集無機物，同時能最大限度保存原礦物的特征。由于500℃制灰能夠減少堿金屬元素揮發，同時保證煤樣較充分燃盡[7-8]，故選擇500℃制取初始灰樣。

表2 單煤的灰化學組成(質量分數) %

表3 不同配比下灰熔融溫度

1.3 實驗儀器及條件

灰熔融溫度實驗采用開元儀器5E-AF3000，(FT>1500℃)，通過電腦和錄像頭，對灰錐形狀的變化圖象進行實時捕捉，能正確地獲得描述煤灰熔融性的特征溫度DT(軟化溫度)、ST(變形溫度)、HT(半球溫度)、FT(流動溫度)；灰成分實驗儀器采用EDX-3600K型能量色散X熒光分析儀；熱分析實驗采用德國耐馳NETZSCH STA 449 F3型熱重分析儀，熱分析儀樣品質量約為5 mg，升溫速率10℃/min，升溫至1400℃，空氣氣氛，氣流量為60 mL/min；微區成分元素種類與含量和微觀形貌分析采用TESCAN VEGA3 SBH系列掃描電鏡，配套BRUKER XF lashl30能譜儀，電壓30 kV，放大倍數0-100000x。

1.4 試驗方法

首先，根據TGA-DTA熱重實驗確定大同煤及配煤(M∶H=5∶5)初始灰樣特征溫度點，然后將灰樣分別置入管式爐中，低溫(<1000℃)在氧化氣氛下按特征溫度點進行灼燒，中高溫(1000～1400℃)在弱還原氣氛下按特征溫度點進行灼燒，冷卻后研磨成標準試樣，進行XRF和SEM-EDS實驗，分析各溫度點礦物形態變化及成分變化，研究其對煤灰熔融特性的影響。

2 實驗結果及分析

2.1 熱分析結果

對500℃M配煤灰樣進行熱分析，得到TGA-DTG-DTA-DDTA曲線，如圖2所示。在500～750℃之間，配煤灰樣的失重約為6%，主要表現為殘碳的燃盡過程，而DTA曲線在600～750℃表現為放熱峰，且750℃為DTG的峰值點和第一階段失重結束點；在750～1100℃，TGA接近于一條水平線，DTA曲線在750～970℃表現為放熱峰，970℃為DTA的峰值點和放熱結束點，且在970℃出現明顯的拐點；溫度繼續升高后，失重速率再次增大，高溫導致灰的反應加劇，在1200℃發生突變，放出大量熱；在1200℃之后持續放熱，且在1300℃處呈現明顯的拐點，說明存在礦物的相變與轉化。因此，選取500、750、875、970、1200、1300、1350℃為該灰樣的特征溫度。

圖1 大同煤500℃灰樣TGA-DTG-DTA-DDTA曲線

圖2 配煤500℃灰樣TGA-DTG-DTA-DDTA曲線

2.2 XRF分析結果

如圖3所示，SO3由500℃的4.6%降為1000℃的2.2%，由查閱文獻可知，其減少的主要原因為硫鐵礦及硫酸鹽分解。在500～700℃時有機鈉和水溶鈉蒸發進入氣相，而其他礦物隨著鈉元素的減少，相對含量增加。1000℃是SiO2含量降低，應是儀器測量時發生偏差導致。

圖3 配煤(M∶H=5∶5)氧化物變化趨勢圖

2.3 SEM-EDS 分析結果

由圖4(a)(b)可知，在1000℃時，兩種灰樣主要由塊狀和絮狀物質組成，M煤灰樣已經產生玻璃體，大顆粒上黏結有碎屑顆粒，從未被碎屑顆粒黏附的位置可知，大顆粒表面未發生明顯變化；配煤幾乎都是絮狀物，大顆粒表面也已經出現熔融跡象。由圖4(c)(d)可知，當溫度升到1300℃時，M煤灰渣表面黏附有小顆粒，沒有熔融趨勢，配煤灰渣仍能觀察到細小顆粒黏附現象，表面結構致密，棱角出現熔融跡象。由能譜分析知，配煤的Ca含量要高于M煤的Ca含量，呈現助熔特性。M煤的變形溫度為1255℃，軟化溫度為1437℃，與SEM-EDS觀察結果相符；配煤的變形溫度為1287℃，也與SEM-EDS觀察所得相符，結果相互佐證。

圖4 高溫灰樣SEM-EDS微觀形貌分析

3 結論

(1)通過使用TGA-DTA曲線初步判斷M煤灰樣礦物相變溫度范圍，結合XRF、SEM-EDS分析具體元素和灰渣表面形態的變化，研究表明：灰渣中的含鈉礦物800℃之前大部分蒸發。

(2)低灰熔點煤與高灰熔點煤互配時并不是所占比例越大，灰熔融溫度越低。

(3)Ca具有較強的助熔性，通過配煤可以很好的降低灰熔融溫度。