凹凸棒石-污泥共熱解生物炭對玉米苗期生長特性和重金屬富集效應的影響

陶 玲，張 倩，張雪彬，周雅琦，孫夢潔，任 珺*

（1.蘭州交通大學環境與市政工程學院環境生態研究所，蘭州730070；2.甘肅瀚興環保科技有限公司，蘭州730070；3.甘肅省黃河水環境重點實驗室，蘭州730070）

土壤是農業生產活動的物質基礎，也是人類寶貴的自然資源[1]。但隨著工業化的發展和城鎮化建設等人類活動對土壤環境造成的污染日益嚴重，土壤環境質量狀況整體不容樂觀。全國約有20%的農田耕地受重金屬污染，其主要來源于重污染工業廢棄物排放、污灌、大氣沉降等，調查顯示有超過36.3%重污染企業周邊土壤污染物超標，使用污水灌溉的區域重金屬顯著高于周邊重金屬背景值[2]。

隨著城市擴張與工業的發展，污水處理量急劇增大，城市污水污泥的處置和利用的問題日益突出，已被確定為“未來的垃圾問題”[3]。鈍化修復技術因其具有修復速率快、操作簡單、效果好等優點，適用于大面積中輕度重金屬污染農田修復治理[4-8]。生物炭主要來源于生物質原料，因具有較大的比表面積、發達的孔隙結構、容重輕、離子交換量大、表面官能團豐富、偏堿性、富含有機碳和礦質營養元素等特點，被用于修復土壤污染、改善土壤環境、提升土壤肥力、大氣減排等環境科學領域[9-11]。Jiang等[12]將污泥生物炭施加到土壤后，酸溶態的Cu 和Pb 含量隨生物炭施加量的增加分別降低了19.7%和18.8%，Cd 降低了5.6%。Huang 等[13]使用污泥與稻草和鋸末共熱解生產生物炭，加入稻草和鋸末明顯降低了生物炭產品中重金屬的總含量，特別是Cu、Zn 和Ni 含量降低。凹凸棒石是一種具有土和石特性的非金屬礦質資源。它是一種包含層、鏈結構的纖維狀晶體，有較強的離子交換能力和良好的吸附性、緩釋性、懸浮性[14]。譚科艷等[15]用凹凸棒石修復Cu、Zn、Cd 污染土壤，能使Cu、Zn、Cd 的平均修復率分別達到31.5%、26.15%、34.92%。王建樂等[16]比較了黏土礦物和生物炭不同組合的修復材料對農田土壤中Cd 的修復效果，結果表明含生物炭的修復材料在修復Cd污染農田土壤中有明顯優勢。添加凹凸棒石到污泥中制備生物炭，能夠固化土壤中的重金屬，降低污泥中重金屬的活性，為污泥的安全利用探索可行途徑。本項研究從探討可行的污泥安全資源化利用技術出發，采用凹凸棒石-污泥共熱解技術實現污泥熱解固態產物在土壤改良中的資源化利用，為污泥安全處理處置與資源化利用提出了一條可能的發展路線，對于降低污泥中重金屬造成的環境風險具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自甘肅省白銀市白銀公司第三冶煉廠沿東大溝方向8 km 附近的種植3 a 玉米的農田，每處采集地點按梅花形五點取樣法，對多處采集的土壤分揀去除碎石和生物殘體等雜質，過10 目篩備用。此地區為污水灌溉農田，供試土壤受污染，基本理化性質見表1。

表1 土壤的基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of soil

本研究采用的土壤重金屬鈍化材料為凹凸棒石-污泥共熱解生物炭。其中污泥取自蘭州市七里河-安寧生活污水處理廠的污泥，基本理化性質見表2。

表2 污泥的基本理化性質Table 2 Basic physical and chemical properties of sludge

凹凸棒石取自甘肅省臨澤縣板橋鎮陽臺洼灘礦點，基本理化性質見表3。供試作物為在西北地區廣泛栽種的玉米，品種為沈單16（Zea maysvar.shendan-16）。

1.2 試驗方法

將取回的生活污泥樣品分揀去除碎石、砂礫及植物殘體等雜質，再自然通風7～9 d，自然風干。將處理好的污泥樣品用粉碎機粉碎，并過10目篩。將過篩后樣品充分混勻，用瑪瑙缽進一步細磨，再過100 目篩。將凹凸棒石與污泥按照0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70（干質量）的比例混合，通入氮氣，將凹凸棒石-污泥混合樣品放入350 ℃熱解爐內熱解2.5 h，經冷卻后取出生物炭樣品，制備7種80目凹凸棒石-污泥共熱解生物炭，過200 目篩備用，分別記作SA0、SA5、SA10、SA15、SA20、SA25和SA30。

表3 凹凸棒的基本理化性質Table 3 Basic physical and chemical properties of attapulgite

稱取3 kg 土壤置于花盆（15 cm×15 cm）中，添加10%（以土質量計）凹凸棒石-污泥共熱解生物炭粉末于土壤中并充分混勻。每種比例的生物炭鈍化劑為一種處理，不添加鈍化劑的作為對照（CK），共8 種處理，每種處理3 次重復。在室溫下保持田間持水量鈍化30 d，開始盆栽試驗。以玉米為供試植物，每個花盆播種10粒種子，播種深度為2 cm，播種后始終保持土壤濕潤，每日觀察玉米生長狀況，并記錄種子的出苗率，直至不再出苗。

盆栽試驗種植30 d 后，將玉米苗取出，用去離子水洗凈，瀝水風干，測定盆中每株玉米的地上部分、地下部分鮮質量，并用千分尺測定玉米的株高和根長，算出平均值。將測定過鮮質量的玉米植株在105 ℃烘箱內殺青30 min，于75 ℃下烘干至恒質量，測定玉米植株地上與地下部分的干質量，最后研磨至100 目用于測定重金屬（Cd、Zn、Cu、Ni、Cr）含量。

1.3 測定方法

稱量0.500 g 玉米地上、地下部分干樣，在聚四氟乙烯坩堝中加入8 mL 硝酸與2 mL 高氯酸，放置過夜，然后在電熱板上加熱，直至棕色煙霧消失，繼續升溫，直至冒濃白煙，冷卻至室溫，過濾定容至50 mL 容量瓶中，利用原子吸收分光光度計測定溶液中的重金屬含量[17-19]。

1.4 數據處理

試驗數據為3 次重復的平均值和標準偏差，采用Statistic 7.0軟件進行數據分析，Origin 8.0作圖。

富集系數（BCF）=植物體內重金屬含量（mg·kg-1）/土壤中重金屬含量（mg·kg-1）

轉運系數（TF）=植物莖葉中重金屬含量（mg·kg-1）/植物根中重金屬含量（mg·kg-1）

2 結果與分析

2.1 植物生長

污泥生物炭能夠減輕重金屬污染土壤對玉米種子萌發和生長的抑制作用。玉米根長、株高均顯著高于對照組。SA15 的出苗率最高，為88.33%，生物炭SA10、SA15、SA20 處理下的出苗率顯著高于CK 和SA0 處理；添加凹凸棒石-污泥共熱解生物炭SA0 至SA30 比CK 的株高分別提高了9.91%、11.72%、13.26%、24.35%、24.12%、20.14%、8.19%；玉米幼苗根長在9.41 cm 到15.58 cm 之間變化，生物炭SA15、SA20 處理下的玉米幼苗根長差異顯著，并顯著高于其他處理（表4）。可能是因為隨著凹凸棒石的增加，鈍化土壤堿性增加以及對重金屬的吸附性增強，使重金屬含量降低，從而減輕了對玉米生長的毒害作用，但凹凸棒石含量增加到一定程度時，會使土壤養分降低，影響玉米的生長。

表4 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米的生長特性Table 4 Growth characteristics of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

凹凸棒石-污泥共熱解生物炭的添加顯著增加了玉米地上、地下部分鮮質量，玉米幼苗地上、地下部分鮮質量之間存在極顯著差異。各生物炭處理下玉米地上、地下部分鮮質量均高于對照組且隨凹凸棒石添加比例的加大呈現先增大后減小的趨勢。生物炭SA20、SA25處理下的玉米地上鮮質量沒有顯著差異，但顯著高于其他處理；生物炭SA10、SA15 處理下的玉米地下鮮質量沒有顯著差異，但顯著高于其他處理；添加SA20后的地上部分鮮質量最大，較未添加凹凸棒石-污泥共熱解生物炭的空白樣品增加了92.70%，凹凸棒石比例為15%的污泥生物炭處理下地下部分鮮質量最大（圖1）。

施加凹凸棒石-污泥共熱解生物炭顯著增加了玉米地上、地下部分干質量。添加SA0～SA30凹凸棒石-污泥共熱解生物炭較對照組樣品的地上部分干質量分別增加了14.73%、22.08%、42.25%、68.25%、80.65%、59.27%、71.69%，污泥生物炭SA15、SA25 處理下的玉米地上干質量沒有明顯差異，但顯著高于SA0、SA5、SA10處理，顯著低于SA20處理下的玉米地上部分干質量。污泥生物炭SA10、SA15處理下的玉米地下干質量沒有明顯差異，但對地下部分干質量的增加最為明顯，較對照組分別增加了98.50%、86.44%（圖2）。

圖1 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米地上、地下部分的鮮質量Figure 1 Fresh weight of above-ground and underground parts of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

圖2 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米地上、地下部分的干質量Figure 2 Dry weight of above-ground and underground parts of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

2.2 重金屬富集

添加污泥生物炭SA0～SA30 顯著減少玉米地上和地下部分對Cu 的富集含量，較對照組分別減少了30.31%、39.67%、57.32%、58.23%、54.85%、54.36%、50.37%和21.92%、35.34%、38.95%、52.92%、54.21%、50.23%、46.41%。不同污泥生物炭處理顯著影響玉米植株的地上、地下部分Cu富集含量（P＜0.001），污泥生物炭SA10、SA15處理下的玉米地上部分Cu的富集含量沒有明顯差異，但顯著低于其他處理，SA5 處理下的玉米地上部分Cu 的富集含量顯著高于SA20、SA25、SA30 處理，顯著低于SA0 處理；污泥生物炭SA15、SA20、SA25 處理下的玉米地下部分Cu 的富集含量沒有明顯差異，但顯著低于其他處理（圖3）。

圖3 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米對Cu的富集量Figure 3 Cu accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

與對照相比，添加污泥生物炭SA0～SA30 顯著減少玉米地上、地下部分對Zn的富集含量，分別減少了40.70%、43.64%、47.90%、60.45%、57.00%、51.49%、48.60%和18.90%、26.04%、31.47%、38.45%、37.67%、32.74%、29.72%。不同處理極顯著影響玉米地上、地下部分Zn 富集含量（P＜0.001），SA15、SA20 處理下玉米地上、地下部分Zn富集含量之間沒有差異性，但極顯著低于其他處理。玉米幼苗的Zn富集含量隨凹凸棒石添加比例的加大呈現先減小后增大的趨勢，對于重金屬Zn 而言，凹凸棒石添加為15%的處理對玉米Zn富集的抑制作用最顯著（圖4）。

圖4 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米對Zn的富集量Figure 4 Zn accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

玉米地上部分對重金屬Pb 的富集含量高于地下部分，SA0～SA30 顯著減少玉米地上、地下部分對Pb的富集含量，較對照組分別減少了22.11%、30.96%、35.23%、48.89%、53.48%、55.72%、44.35%和19.47%、20.19%、29.15%、34.63%、43.46%、39.10%、34.27%。不同處理極顯著影響玉米地上、地下部分Pb 富集含量（P＜0.001），SA20、SA25 處理下玉米地上部分Pb 富集含量極顯著低于其他處理；SA15、SA30處理下玉米地下部分Pb 富集含量極顯著低于SA0、SA5，顯著高于SA20。對于重金屬Pb而言，凹凸棒石添加為25%的SA25 對玉米地上部分Pb 富集的抑制作用顯著，SA20處理下對玉米根部Pb富集的抑制作用顯著（圖5）。

圖5 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米對Pb的富集量Figure 5 Pb accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

SA0～SA30 顯著減少玉米地上、地下部分對Ni 的富集含量，較對照組分別減少了34.99%、36.66%、40.27%、45.77%、50.62%、36.31%、24.91%和41.86%、55.16%、56.51%、60.88%、49.23%、43.91%、37.05%。SA0、SA30 處理下玉米地上部分Ni 富集含量極顯著高于SA15、SA20 處理；SA20 處理下玉米地上部分Ni富集含量極顯著低于其他處理；SA5、SA10、SA15 處理下玉米地下部分Ni 富集含量之間沒有差異性，但極顯著低于除SA20 外的其他處理。對于重金屬Ni而言，凹凸棒石添加20%的生物炭SA20 處理對玉米地上部分Ni 富集的抑制作用最顯著，SA15 對玉米根部Ni富集的抑制作用最顯著（圖6）。

圖6 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米對Ni的富集量Figure 6 Ni accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

與對照相比，添加污泥生物炭SA0～SA30 顯著減少玉米地上、地下部分對Cd的富集含量，分別減少了17.35%、24.55%、26.98%、47.94%、40.42%、35.56%、31.11%和14.82%、23.81%、33.40%、36.26%、39.10%、31.13%、23.99%。不同處理極顯著影響玉米地上、地下部分Cd 富集含量（P＜0.001），SA15、SA20 處理下玉米地上Cd 富集含量極顯著低于除SA25 以外的其他處理；SA0、SA5、SA10處理下玉米地上部分Cd富集含量極顯著高于其他處理；SA10、SA15、SA20 處理下玉米地下部分Cd 富集含量極顯著低于除SA25 以外的其他處理。對于重金屬Cd 而言，SA15 處理對玉米地上部分Cd 富集的抑制作用最顯著，SA20 對玉米根部Cd富集的抑制作用最顯著（圖7）。

2.3 重金屬富集系數

與對照相比，在施加7 種凹凸棒石-污泥混合生物炭處理下玉米對重金屬的富集系數均顯著減小。5種重金屬中玉米對Cd 的富集系數最大。Cu 在混合生物炭SA10、SA15、SA20、SA25處理下的玉米地上富集系數沒有顯著差異，SA15、SA20、SA25 處理下的玉米地下富集系數沒有顯著差異，但顯著低于SA0 和SA5 處理；Zn 在混合生物炭SA15、SA20 處理下的玉米地上富集系數沒有顯著差異，但顯著低于除SA25外的其他處理，混合生物炭SA5、SA10、SA30 處理下的玉米地下富集系數沒有顯著差異，但顯著低于SA0處理；Pb在混合生物炭SA15、SA20、SA25處理下的玉米地上富集系數沒有顯著差異，但顯著低于SA0 和SA5處理，混合生物炭SA15、SA30處理下的玉米地下富集系數沒有顯著差異，但顯著低于SA0、SA5 處理，顯著高于SA20 處理；Ni 在混合生物炭SA15、SA20 處理下的玉米地上富集系數沒有顯著差異，但顯著低于SA0 處理，混合生物炭SA5 處理下的玉米地下富集系數顯著低于SA0、SA25、SA30 處理；Cd 在混合生物炭SA5、SA10、SA20、SA30 處理下的玉米地上和地下富集系數沒有顯著差異，但顯著低于SA0處理（表5）。

圖7 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米對Cd的富集量Figure 7 Cd accumulation in maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

2.4 重金屬轉運系數

玉米中Cu、Zn、Pb、Ni 和Cd 含量通常為莖葉低于根系，即轉運系數小于1，重金屬轉運系數越小，說明重金屬越易于在根系中富集，而只有少部分轉運到莖葉中，從而阻隔重金屬進入食物鏈。Cu 在SA10 處理下的轉運系數顯著低于其他處理，CK 處理下的轉運系數顯著高于SA0、SA10 和SA15 處理；Zn 在SA25 處理下的轉運系數顯著低于除SA20 和SA25 以外的其他處理，CK處理下的轉運系數顯著高于其他處理；Pb在SA25 處理下的轉運系數顯著低于除SA15 以外的其他處理，SA10、SA20 處理下的轉運系數顯著低于CK 處理；Ni 在SA20 處理下的轉運系數顯著低于除SA5 以外的其他處理，SA10、SA15 處理下的轉運系數顯著低于SA30處理；SA15處理下Cd的轉運系數顯著低于除SA20以外的其他處理（表6）。

3 討論

種子萌發和幼苗早期生長的生物測定是評價生物炭改良劑對作物生長影響的一個簡單、常用的生態毒理學評價方法[17-19]。與對照相比，添加凹凸棒石-污泥混合生物炭對玉米種子的萌發促進作用明顯，并顯著提高了玉米幼苗的株高和根長，玉米植株的地上、地下部分鮮質量、干質量也顯著高于對照組。這可能是因為凹凸棒石和生物炭的比表面積較大，晶體表面含活性中心和Si-OH基，能夠產生物理吸附和化學吸附，且在熱解過程中，凹凸棒石脫去吸附水和沸石水，增加了凹凸棒的孔隙容積、比表面積和活性中心，凹凸棒石與污泥的有機官能團之間還會發生復雜的化學反應，形成凹凸棒石-污泥生物炭鈍化機制，增加了對重金屬的吸附能力，從而去除土壤中的重金屬，顯著降低土壤中重金屬濃度，減輕對玉米的脅迫作用[20-25]。重金屬陽離子極易與生物炭中可溶性的碳酸鹽和磷酸鹽發生沉淀作用而生成難溶性的重金屬沉淀，從而降低重金屬的生物有效性，且污泥生物炭富含土壤營養元素N、P、K、Ca、Mg 及微量元素，能改善土壤的一些物理、化學和生物性質，有助于農作物的產量增加[26-28]。Khanmohammadi 等[29]以蘿卜、玉米和青菜為研究對象，研究了污泥基生物炭對這3 種農作物和土壤中重金屬的影響，污泥基生物炭的適當施用可以提高作物的生長并降低土壤中重金屬的含量，但污泥基生物炭添加過多則會抑制作物的生長。

表5 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米重金屬富集系數Table 5 Heavy metals accumulation coefficient of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

表6 凹凸棒石-污泥共熱解生物炭鈍化土壤重金屬后玉米重金屬轉運系數Table 6 Heavy metal transport coefficients of maize after addition of biochar made by co-pyrolysis with attapulgite and sludge

生物炭添加不僅能夠促進植物種子的萌發和改善植物生長狀況，還能夠降低植物體內的重金屬富集量[30-33]。與對照相比，添加凹凸棒石-污泥混合生物炭降低了植物地上、地下部分中的重金屬含量，且隨著凹凸棒石含量的增加，玉米地上、地下部分的重金屬含量均呈現下降趨勢，但在凹凸棒石含量增加到15%和20%后，玉米中重金屬含量略有增加。這可能是因為污泥中本身含有大量重金屬，而凹凸棒石中重金屬含量較少，隨著凹凸棒石的增加，使得生物炭本身重金屬含量也減少，且凹凸棒石的堿性和吸附能力也使土壤中重金屬的活性降低，減少了玉米地上、地下部分對重金屬的吸收，使得玉米中重金屬含量降低。富集系數和轉運系數主要用來表征植物對土壤中重金屬的富集能力和植物地下器官往地上器官轉運重金屬的能力[34-36]。玉米的富集系數和轉運系數均小于1，且地下部分重金屬富集系數大于地上部分，說明玉米根部對重金屬的吸附能力較強且玉米的轉運能力較低。這可能是因為植物根具有龐大的根系和巨大的表面積，可通過吸收、沉淀及富集等作用使重金屬在植物根部大量積累，可以有效降低重金屬的遷移性，根系還可以通過釋放分泌物將重金屬以磷酸鹽的形式沉淀，可以使重金屬在根部的細胞壁上與呼吸作用產生的CO2形成不可溶碳酸鹽，使玉米根部的重金屬含量多于地上部分的重金屬含量[37-40]。

4 結論

（1）凹凸棒石-污泥共熱解生物炭可以促進玉米種子的萌發，并顯著提高了玉米幼苗的株高和根長，也顯著增加了玉米植株的地上、地下部分鮮質量和干質量。

（2）凹凸棒石-污泥共熱解生物炭可以抑制玉米對土壤重金屬的富集和轉運，且隨著凹凸棒石添加比例的增加，植物對重金屬的富集量呈現先增大后減小的趨勢。

（3）凹凸棒石添加15%時，制備的污泥生物炭對土壤中Cu、Zn 和Pb 的富集抑制作用明顯，凹凸棒石添加20%時，制備的污泥生物炭對土壤中Ni 和Cd 的富集抑制作用顯著。