大寶山污灌區土壤-蔬菜系統重金屬污染現狀及其風險評價

曹 春，張 松*，張 鵬，劉雨晨，陳勛文，王俊堅

（1.西北師范大學地理與環境科學學院，蘭州730000；2.南方科技大學環境科學與工程學院，深圳518000）

蔬菜作為人們日常膳食生活中重要組成部分，提供了人體所需的維生素、礦物質、膳食纖維等營養物質[1-2]。近幾年，我國農田土壤環境受到礦區開采[3]、污水灌溉[4]、大氣沉降[1]等諸多外界因素影響，引起區域性重金屬污染，并可能在蔬菜等可食用作物中大量積累[2]。食物鏈是人類接觸重金屬暴露的重要途徑之一。重金屬通過蔬菜食用進入人體后可能會累積在骨骼和脂肪組織，引起急性和慢性損傷，甚至存在致癌、致畸、致突變等潛在危害[5-6]。國內學者對蔬菜中的重金屬含量及食用帶來的居民健康風險早有關注[7-9]。曾希柏等[10]研究了中國菜地土壤的重金屬污染情況，發現我國中部和西部的As、Cd 污染問題突出，東部地區Cd污染問題較為嚴重，污染最嚴重的蔬菜農田主要來自采礦或廢水灌溉地區。例如，Cao等[11]通過對甘肅白銀有著近60 a 污水灌溉歷史的農田土壤和蔬菜重金屬污染情況調查，發現工業廢水澆灌區蔬菜As、Cd濃度超標嚴重，造成的風險和毒性危險不容忽視。余志等[12]對黔西北地區典型Zn 冶煉區菜地土壤和主要蔬菜進行調查，發現該區域菜地土壤已受到重金屬的重度污染且以Cd 污染最為嚴重，食用研究區域蔬菜可對當地成人和青少年兒童健康產生不良影響。因此，通過食用蔬菜攝入重金屬導致的人體健康風險應引起高度重視[3，12]。

廣東省大寶山是典型的多金屬硫化物礦區，自1970年開始礦業活動，頻繁的礦產開采和私人采礦[13]導致尾礦等固體廢棄物的堆積和淋濾，酸性礦山廢水流入橫石河[14]。雖然自2011 年政府禁止礦業開采，然而以往數十年尾礦堆積和采礦礦坑，對周邊生態環境已造成長期重金屬污染[15]。研究區內重金屬污染涉及到83 個村莊，影響到5.85×106m2的稻田和2.1×105m2的池塘，重金屬暴露可能是該地區成為疾病和癌癥高發區域的誘因之一[14，16]。近幾年，政府致力于推行土壤修復和河流攔泥庫等措施，恢復當地土壤生態環境和水質環境質量[17]。

目前，學者對大寶山區域的大米、蔬菜、土壤、飲用井水重金屬污染及其環境影響、人體健康風險評價等開展了大量研究工作[8，18-19]。以往研究發現當地土壤中Cd、Cu、As 重金屬污染嚴重，特別是Cd，通過大米和蔬菜的攝入途徑給當地居民帶來極大潛在健康風險[15]。當地居民長期采用橫石河河水澆灌土壤和蔬菜，可能造成土壤環境質量和蔬菜品質下降，但目前已有研究所涉及的蔬菜種類有限，關于重金屬在土壤-植物體系中的遷移和食用所種植蔬菜帶來的潛在風險研究較少。因此，本研究考慮當地土壤重金屬污染以及若干種典型蔬菜重金屬暴露對人體的健康風險，提出以下研究目的：調查當地橫石河灌溉農田土壤和蔬菜的重金屬含量；討論土壤-蔬菜體系中重金屬遷移特征；評價當地居民通過蔬菜食用途徑產生的人體健康風險。本研究將為該區域種植蔬菜品種的選擇和飲食健康安全提供基礎數據。

1 材料和方法

1.1 研究區域概況

研究區域位于廣東省韶關市大寶山礦區，地處亞熱帶季風氣候，年平均氣溫為19.3～20.6 ℃，年平均降水量為1 350～1 750 mm，土壤類型為紅壤，土壤質地類型為粉壤土（砂粒47.7%、粉粒28.8%、黏粒24.5%）[20-23]。大寶山礦區為硫化物多金屬礦床，主要由黃銅礦、褐鐵礦和鉛鋅礦組成。自20 世紀70 年代開始礦業活動，礦山開采、選礦產生的尾砂和廢水，沿河谷排入兩個大型尾礦庫（鐵龍尾和槽對坑尾礦庫）[23]。多金屬硫化物與空氣接觸后氧化成酸性廢水，并釋放出大量毒性金屬離子。而未經處理的酸性礦山廢水由尾礦庫排入橫石河，其中下游與成公灣河混合，最終流入翁江。另外，橫石河常作為沿岸附近村莊的農業灌溉用水，酸性礦山廢水導致重金屬通過土壤-植物-人體途徑遷移，食用蔬菜是當地居民攝入重金屬并產生人體健康風險的途徑之一[18]。

1.2 樣品采集

樣品采集區域（圖1）位于上壩村附近農田，該農田長期使用橫石河作為灌溉水源，農田有7 a 的河水灌溉歷史，這也是以往文獻報道中污染嚴重區域之一[18]。對當地農作物蔬菜進行問卷調查，2018 年8 月采集8 種具有代表性的橫石河水灌溉農田蔬菜，包括番薯葉（Ipomoea batatas）、蕹菜（Ipomoea aquatica）、芥菜（Brassica juncea）、小白菜（Brassica chinensis）、茄子（Solanum melongena）、辣椒（Capsicum annuum）、大豆（Glycine max）、四季豆（Phaseolus vulgaris）。采集整株蔬菜和根際土壤，同種蔬菜在不同點共采集5 個重復樣（除了辣椒采集4 個重復樣），每個重復樣由1～8株組成。

1.3 樣品處理

采集蔬菜根部黏附土壤，毛刷刷落，剔除礫石和植物根莖等雜物，在50 ℃烘箱干燥48 h。土壤先通過10 目篩，用于檢測pH、電導率、陽離子交換量等土壤參數；然后取部分過篩土壤進一步研磨，再過100目篩后，用于土壤的重金屬檢測。

蔬菜樣品用自來水洗滌數次，直到根和葉無土壤殘留，再用Milli-Q 超純水清洗3 次，將其放入通風處陰干。每種植物分成地下部和地上部（包括蔬菜的莖和葉）樣品，烘箱50 ℃干燥48 h。干燥后的蔬菜樣品粉碎并過10目篩，存入自封袋中待下一步處理。

1.4 化學分析

土壤pH和電導率（EC）采用哈希HQ440D多參數分析儀進行測量（配備TM PHC 201 和CDC 401 探頭），土水質量比分別為1∶2.5 和1∶5。土壤陽離子交換量（CEC）采用《土壤陽離子交換量的測定三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》（HJ 889—2017）測定。土壤樣品消解通過準確稱量0.2 g 土壤，采用硝酸-氫氟酸消解體系（3∶2，V/V），微波消解后為透明、無色液體，定容體積50 mL。植物樣品消解通過準確稱取0.2 g植物樣品，采用過氧化氫-硝酸體系（1∶8，V/V）進行微波消解后定容。土壤有效態金屬用0.1 mol·L-1鹽酸溶液提取測定。所有待測樣品經過濾，稀釋后檢測重金屬Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb 全量和有效態含量。樣品重金屬含量檢測利用電感耦合等離子質譜（ICP-MS，Thermo Fisher Scientific，美國）。試驗分析過程中，全程保持試驗空白和標準樣重復作為質量控制，試驗用水為Milli-Q 水，重金屬含量檢測過程加標回收率在78.0%～99.9%。

圖1 酸性礦山廢水污灌區農田蔬菜和土壤采樣點Figure 1 Sampling of farmland vegetables and soils in acid mine wastewater irrigation area

1.5 數據處理

植物地下部富集系數（Belowground bioconcentration factor，BBCF）是植物某種元素在植物地下部的含量與該植物所生長的土壤中該元素含量的比值，可反映植物對某種元素的富集能力[24]。計算公式如下：

式中：CBelowground為植物地下部中的重金屬含量，mg·kg-1；Csoil為植物生長土壤中重金屬含量，mg·kg-1。BBCF大于1，表明植物體內重金屬含量高于土壤中，對某重金屬元素具有一定的富集能力。

轉運系數（Translocation factor，TF）是植物地上部某金屬元素與植物地下部金屬元素的比值，比值大小反映的是植物對該金屬元素的遷移能力[25]。計算公式如下：

式中：CAboveground為蔬菜地上部的重金屬含量，mg·kg-1。TF值大于1 時，可認為蔬菜對地下部富集的重金屬元素容易遷移到地上部，造成潛在毒性危害。

通過當地居民每日蔬菜攝入量（Estimated daily intake，EDI，μg·kg-1·d-1）來評估對人體造成的潛在風險。計算公式如下：

通過目標危險系數方法（Target hazard quotient，THQ，美國國家環保署）進行健康風險評估，以污染物暴露劑量與參考劑量的比值來表征非致癌風險水平[7，15]。比值大于1，則表明該污染物對人體具有潛在健康風險。計算公式如下：

式中：Ccrop為植物可食用部污染物含量，mg·kg-1；CI為蔬菜每人每日輸入量，kg·人-1·d-1；EF為每日暴露頻率，365 d?a-1；ED為平均暴露持續時間，a；AT為平均暴露時間，365×ED，d；BW為人體參考體質量，kg；RfD為毒性重金屬暴露參考劑量，mg·kg-1·d-1；本次研究相應污染物口服劑量參考EPA 2010 環境標準[26]，分別為Cu 0.04 mg·kg-1·d-1、Zn 0.3 mg·kg-1·d-1、Cr 0.003 mg·kg-1·d-1、As 0.000 3 mg·kg-1·d-1、Pb 0.003 5 mg·kg-1·d-1、Cd 0.001 mg·kg-1·d-1。

參照以往研究，上壩村居民成人參考體質量為60.5 kg，兒童參考體質量為29.3 kg[16]，成人和兒童暴露持續時間分別為70 a和12 a。

用目標危險總系數（Total THQ，TTHQ）評估多種重金屬造成的復合風險，計算公式如下：

式中：TTHQ小于1 表示沒有健康風險；大于1 表示存在潛在的健康風險，需要采取相應防護措施；大于10表示存在慢性毒性效應。

2 結果和討論

2.1 污灌區菜地土壤中重金屬污染狀況

上壩村污灌區蔬菜根區土壤pH 為4.8，屬于酸性土壤，EC 為175 μS·cm-1，CEC 為3.78 cmol·kg-1。土壤全量重金屬含量具體見表1，均值按大小依次為Zn＞Pb＞Cu＞Cr＞As＞Cd。根據我國《土壤環境質量 農用地土壤風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018，pH≤5.5），研究區域農田污染土壤的超篩選值占比分別為Cu 94.9%、Zn 10.3% 、Cr 10.5% 、As 69.2%、Pb 84.6%、Cd 89.5%，6 種重金屬只有Cd 超管控值，超管控值占比為4.2%。結果表明上壩村農田土壤大部分重金屬含量（Cu、Cd、Pb、As）都超過了農用地土壤污染篩選值，且部分點位超過Cd的管控值，因此該區域的農作物生長環境及生態環境可能存在風險，對于Cd的超標污染應當采取嚴格管控措施。

表1 農田蔬菜根區土壤重金屬含量與標準和過往研究對比（mg·kg-1）Table 1 Physicochemical properties and heavy metal content of vegetable rhizosphere soil in farmland（mg·kg-1）

土壤的有效態重金屬更容易被植物吸收，因此定量土壤中有效態重金屬含量比全量重金屬含量更重要。有研究指出，鹽酸提取態的土壤重金屬能較好地反映植物對酸性土壤中重金屬的吸收，與植物體內的重金屬相關性較好[27]。表1 所示，土壤重金屬有效態浸提率最高是Cd 61.2%，其次是Cu 22.2%、Zn 20.8%和Pb 15.9%。重金屬Cr和As的土壤有效態浸提率低于4%，該浸提方法不能有效浸提出土壤中的Cr 和As。這與前人研究結果相似，鹽酸提取率遠高于其他提取劑，能將鐵錳氧化物或碳酸鹽等難溶物質固定的重金屬釋放出來[28]。同時，較高的有效態Cd、Cu、Zn和Pb能較好反映出上壩村周邊污染土壤中重金屬生物可利用性。

以往研究結果發現，該區域普遍存在著多種重金屬的復合污染，尤其是以Cd污染比較突出[19，29]。本研究發現菜地土壤重金屬Cu、Cd、Pb和As超過篩選值標準，其中土壤Cd污染更為嚴重。另外Cd、Cu、Zn、Pb鹽酸提取率較高，顯示出對植物有著更高的生物可利用性。

2.2 蔬菜地下部和地上部重金屬含量

圖2 蔬菜地上部及地下部各重金屬含量Figure 2 The heavy metal concentrations in the aboveground and belowground parts of vegetables

圖3 蔬菜地上部及地下部平均重金屬含量Figure 3 Average heavy metal concentrations in aboveground and belowground parts of vegetable

蔬菜中地下部各重金屬含量如圖2 所示，其平均值大小排序為Cr＞Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cd（圖3）。該排序與土壤重金屬全量和有效態含量存在差異。Cr、Zn及Pb的富集差異可能與重金屬在不同蔬菜作物體系的遷移特征和土壤重金屬的賦存形態有關[12]。與地下部重金屬含量較為相似，蔬菜地上部各重金屬含量的平均值大小順序為Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞As＞Cd。圖3 中《食品中鋅限量衛生標準》（GB 13106—1991）、《食品中銅限量衛生標準》（GB 15199—1994）和《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）標準值為Cu 10 mg·kg-1、Zn 20 mg·kg-1、Cr 0.5 mg·kg-1、As 0.5 mg·kg-1、Pb 0.3 mg·kg-1、Cd 0.2 mg·kg-1。依據標準，蔬菜地上部各元素含量平均超標倍數分別為Cu 1.2、Zn 4.1、Cr 20.6、As 2.3、Pb 5.8、Cd 4.6 倍。其中蔬菜地上部超標率分別為Cu 51.3%、Zn 84.6%、Cr 100.0%、As 87.2%、Pb 100.0%、Cd 100.0%。結果表明，當地種植蔬菜中6 種重金屬都超過了蔬菜限制標準，其中Cr、Pb、Cd 超標嚴重。另外，蕹菜、小白菜、茄子是8 種蔬菜中重金屬超標嚴重蔬菜，其地下部和地上部重金屬含量遠高于其他蔬菜。

研究區以往研究結果中蔬菜的葉菜部位重金屬含量分別為Cd 0.53 mg·kg-1、Cu 1.17 mg·kg-1、Zn 12.53 mg·kg-1、As 1.97 mg·kg-1、Pb 2.95 mg·kg-1[15]。本次研究如圖3 所示，蔬菜地上部平均重金屬含量Cu、Zn、Cd 污染高于以往研究結果，但As、Pb 低于以往研究。以往研究中高含量的As、Pb 是由于大寶山礦區大氣沉降的影響[15]，葉片同樣作為植物吸收重金屬的途徑之一，導致葉菜部位積累重金屬[1]。本研究中，重金屬的地上部平均含量值小于地下部（除Cu外），表明大部分蔬菜根部是吸收和積累重金屬的主要途徑。

2.3 土壤-蔬菜體系中重金屬遷移特征

圖4 各重金屬在蔬菜中平均地下部富集系數和轉運系數Figure 4 The average belowground bioconcentration factors and translocation factors of each heavy metal in vegetables

植物地下部富集系數，是蔬菜地下部重金屬含量與土壤中重金屬含量比值，反映了不同種類蔬菜在相同土壤條件下對重金屬的吸收和富集能力[13]。植物地下部富集系數越大，表明從土壤中富集重金屬能力越強，帶來的危害也越大。由圖4 可知，所有蔬菜平均地下部富集系數大小的順序為Cr＞Cd＞Zn＞Cu＞As≈Pb。如圖5所示，番薯葉、蕹菜、芥菜地下部對Cr有顯著的富集能力，BBCF都大于2，且對Cd 也有強的富集能力，BBCF大于1。茄子和辣椒地下部對Cr 有強富集能力，BBCF大于1。辣椒、大豆、四季豆地下部對Cd 有強的富集能力，BBCF大于1。所有蔬菜地下部對Zn表現出中等的富集能力，BBCF大于0.6。Cu、As、Pb 的BBCF值在蔬菜中普遍小于1，表明富集能力弱。本次研究探討的6 種重金屬，Cr 和Cd 容易富集在所研究蔬菜地下部中，As 和Pb 不容易富集于蔬菜地下部，Cu 和Zn 作為植物營養元素也較容易富集于大部分蔬菜地下部中。

以往研究發現Cd作為當地土壤中主要的污染物之一，葉菜類蔬菜的BBCF明顯高于非葉菜類[8]。原因可能是葉菜類蔬菜與其他類蔬菜相比，有著較高的轉運速率和生長速度[9]。本次研究中，選取的研究蔬菜地下部都存在較強的Cd、Cr富集能力，表明當地種植蔬菜存在Cd、Cr的復合污染風險。值得注意的是，Cr在研究區域污染并不嚴重（超標率10.5%），但在地下部富集的能力明顯高于其他重金屬。

TF常用于評估植物對重金屬的遷移能力[30]。本次研究各蔬菜對重金屬的轉運系數排序比較相似（圖5），蔬菜的平均轉運系數按大小排序為Cd＞Zn＞Cu＞Cr＞As＞Pb（圖4）。由圖4 可知，芥菜、小白菜、茄子、辣椒、四季豆對Cd 都表現出較強的遷移能力，TF接近于1 或者大于1。因此，Cd 作為6 種重金屬中遷移能力最強的元素，由地下部遷移到地上部，造成地上部Cd污染嚴重。絕大多數蔬菜中As和Pb的TF值均小于0.5（除芥菜外），表明對該類型重金屬遷移能力弱，不構成潛在危害。Cu、Zn 作為植物所需的營養元素，在蔬菜中遷移能力一般（除小白菜、大豆外）。

總之，當地土壤污染區域種植蔬菜的地下部Cd和Cr的富集系數高，應該考慮Cd 和Cr復合風險。葉菜類蔬菜（番薯葉、蕹菜、芥菜）的Cr 地下部富集系數較其他種類蔬菜更高。Cd 在大多數蔬菜中遷移能力強，容易造成更多潛在危害。

圖5 6種金屬在不同蔬菜中地下部富集系數和轉運系數Figure 5 Belowground bioconcentration factors（BBCF）and translocation factor（TF）of six metals in different vegetables

2.4 居民蔬菜攝入重金屬的健康風險評價

隨著社會發展和經濟收入的增加，居民對蔬菜消費量有著明顯增加的趨勢[6]。當蔬菜可食用部位積累大量重金屬，會通過食物鏈對人類健康造成潛在風險[8]。通過公式（3）與當地居民（兒童和成人）蔬菜日常食用途徑，計算得出重金屬每日攝入量（EDI）。由表2 可知，兒童每日通過蔬菜食用途徑攝入（μg·kg-1·d-1）Cu 93、Zn 639、Cr 81、As 9、Pb 14 和Cd 7。當地成人通過每日蔬菜食用途徑攝入（μg·kg-1·d-1）Cu 70、Zn 482、Cr 611、As 7、Pb 10 和Cd 5。結果可知，一些毒性金屬如Cr、As、Pb、Cd 的兒童EDI大于成人EDI，意味著會對兒童造成更多的潛在危害。參照以往研究，Cu、Zn、Cr、As、Pb、Cd等重金屬每日推薦攝入量為50、1 000、50、3、1.5、0.83μg·kg-1·d-1[21，31]。除了每日蔬菜飲食攝入的Zn 在推薦值范圍內，其余重金屬都超過了每日允許攝入量，超標了幾倍到十幾倍。由圖6可知，Cu、Zn、Cr在成人和兒童每日重金屬攝入量占比高達97%，是日常攝入主要微量元素。因此，考慮到Cr、As、Pb、Cd的暴露影響和每日攝入量，長期食用可能對身體健康產生不利影響。

目標危險系數（THQ）目前已廣泛應用于評估食用受污染糧食作物的健康風險[8]。表3為目標危險系數評估研究區域蔬菜消費的人體健康風險。上壩村當地居民（成人和兒童）蔬菜食用消費途徑的平均THQ值按大小為THQAs＞THQCr＞THQCd＞THQPb＞THQCu＞THQZn。單種金屬的THQ值小于1，表明對人體不構成潛在危險。在研究的8 種蔬菜中，單種重金屬的THQ值都大于1（除了部分Cu 和Zn），表明在上壩村農田蔬菜已經構成人體潛在的危害，應該減少攝入該區域的蔬菜。8 種蔬菜中TTHQ按大小排序為蕹菜＞茄子＞小白菜＞芥菜＞大豆＞番薯葉＞四季豆＞辣椒，這結果在兒童和成人中表現較為一致。因此蕹菜、茄子、小白菜作為對人體健康風險影響嚴重的蔬菜，應該適當減少對這幾種蔬菜的飲食攝入。

圖6 各重金屬對兒童和成人每日攝入貢獻占比率Figure 6 The contribution of each heavy metal to the daily intake of children and adults

表2 評估蔬菜食用途徑的每日重金屬攝入量（μg·kg-1·d-1）Table 2 Assessment of estimated daily intake（EDI）of heavy metals through vegetable consumption（μg·kg-1·d-1）

表3 蔬菜地上部重金屬的健康風險評估Table 3 Health risk assessment of heavy metals in aboveground part of vegetables

由表3 可知，兒童蔬菜消費的目標危險總系數大于成人，表明在當地蔬菜食用途徑中，重金屬健康風險高于成人。這與以往研究結果一致[16]，Pb、Cd 和Zn通過食用途徑的攝入是造成當地居民健康風險的主要原因，重金屬暴露接觸對兒童的健康風險高于成年人。即使兒童每日攝入蔬菜低于成人，但由于身體各組織器官尚未發育完全，尤其是代謝器官的功能性較弱，這是造成兒童因攝食蔬菜導致更高健康風險的重要原因[2，7]。

圖7 為各重金屬元素對目標危險總系數（TTHQ）的貢獻比例。As、Cr、Cd 在兒童和成人總貢獻都超過87%，可認為在蔬菜重金屬復合污染情況下，當地As、Cr、Cd 造成的人體潛在風險大于其他3 種重金屬元素。以往研究發現，大寶山地區Cd、Zn、Pb 為主要人體接觸暴露的重金屬[18]。本次研究發現蔬菜的復合風險由As、Cr 占據主導，另外Cd 占比少于這兩種重金屬，但Cd更容易在蔬菜中富集和遷移，同樣需要引起重視。

3 結論

圖7 各重金屬對TTHQ的貢獻占比率Figure 7 The contribution of each heavy metal to TTHQ

（1）研究區農田土壤呈酸性，土壤重金屬含量按大小排序為Zn＞Pb＞Cu＞Cr＞As＞Cd，根據土壤環境篩選值，39 個土壤樣中土壤重金屬超標占比分別為Cu 94.9%、Cd 89.5%、Pb 84.6%、As 69.2%、Cr 10.5%、Zn 10.3%。基于鹽酸提取方法，土壤有效態重金屬Cd、Cu、Zn 和Pb 能較好反映出上壩村周邊污染土壤中重金屬生物可利用性。

（2）當地8 種蔬菜地上部中6 種重金屬元素都超過了蔬菜衛生標準（GB 13106—1994）和《食品中污染物限量》（GB 2762—2017），其中Cr、Pb、Cd超標嚴重，地上部的重金屬含量平均值小于地下部（除Cu 外）。蔬菜地下部對Cr 和Cd 有較強的富集能力，存在Cd、Cr 的復合污染風險，其中Cd 較其他重金屬元素更容易從蔬菜地下部轉運到地上部。

（3）蔬菜食用途徑攝入的重金屬超過了每日攝入允許標準的幾倍到十幾倍（除Zn 外），并且Zn、Cu、Cr貢獻每日總攝入量97%，是成人和兒童每日攝入的主要元素。食用蔬菜造成的平均目標危險系數按大小為THQAs＞THQCr＞THQCd＞THQPb＞THQCu＞THQZn。蕹 菜、茄子、小白菜作為造成人體健康風險的主要蔬菜品種，且地上部和地下部積累重金屬超標嚴重，應避免選種，并減少對該蔬菜的飲食攝入。兒童每日重金屬攝入量和目標危險系數均高于成人，因此攝食蔬菜的重金屬健康風險高于成人，須保持關注。