TMETN與PEG相容性影響因素的介觀動力學模擬 ①

陳思彤，董可海，夏 成，裴立冠，唐巖輝

(1.海軍航空大學 岸防兵學院，煙臺 264001；2.海軍航空大學 航空基礎學院，煙臺 264001)

0 引言

增塑劑是固體推進劑的重要組成部分，主要作用是改善粘合劑的力學性能，還可以提供一定能量，影響導彈的內彈道曲線。高能固體推進劑NEPE因能量高、比沖大而聞名，但同時因增塑劑硝化甘油(NG)感度較高而導致危險品等級為1.1級[1]，當受到外界撞擊等刺激時，容易產生爆轟，所以降低NEPE推進劑感度的研究十分必要和重要。已有研究表明，含能鈍感增塑劑TMETN可以起到與NG類似的增塑作用[2]，且其感度遠低于NG；最早法國[3]將TMETN應用于改善雙基推進劑的感度；后來美國[4]曾用低能硝酸酯改性NEPE推進劑；也有研究[5]采用TMETN改性GAP推進劑。相比之下，我國對含能鈍感增塑劑TMETN的研究還較少，特別是采用它代替或部分代替NG來降低NEPE推進劑感度的研究則更少。

本文基于以上背景，將TMETN引入到NEPE推進劑中。眾所周知，在設計新型增塑體系時，組分間的相容性應作為評價推進劑性能的首要指標之一，近年來，隨著計算機軟件和硬件的發展，許多工作者利用分子模擬手段來研究體系的相容性[6-7]，分子模擬法省去了實驗法測量高分子材料溶度參數的復雜[8]，還可快速比較體系相容性、揭示相容性的變化規律、篩選性能優異的體系[9-11]。本文研究含能鈍感增塑劑TMETN與NEPE粘合劑預聚物PEG的相容性，討論增塑比、溫度及PEG相對分子質量對相容性的影響，為含能鈍感增塑劑的應用提供依據。

1 模型構建與模擬方法

1.1 分子動力學建模過程及模擬細節

首先，采用Visualizer模塊建立圖1所示的TMETN、PEG單分子結構，PEG根據聚合度再建立相應的高分子鏈；然后，在Forcite模塊里對單分子鏈進行Smart方法的幾何優化，采用Ultra-fine標準，力場選擇COMPASS，截斷誤差為12.5；對優化后的單分子結構進行周期箱的構造，此過程在Amorphous Cell模塊中完成。為避免尺寸效應，需要使周期箱中原子的數量至少在1000個左右。所以，設定TMETN周期箱中含有26個分子、PEG周期箱中含有1條高分子鏈(相對分子質量為6000～10 000)，TMETN的初始密度設為1 g/cm3，PEG的初始密度設為0.5 g/cm3。

對周期箱進行Fine標準的幾何優化，然后進行NPT系綜的退火處理，控溫器為Nose，控壓器為Berendsen，退火條件為[12]：初始溫度298 K、中間溫度598 K，退火10次，每次之后進行幾何優化，即尋找全局最優構型和局部最優構型，最終選取能量最低的一幀輸出作為最優構型。然后，進行400 psNPT系綜的密度優化，將優化后的密度與真實密度進行比較：模擬得到TMETN的密度為1.488 g/cm3，文獻[13]記載其真實密度為1.470 g/cm3；模擬得到PEG的密度為1.156 g/cm3，文獻[13]記載其真實值為1.21 g/cm3。可見模擬值與真實值差別不大,分析原因為：NPT系綜最終達到的是動態平衡，模擬密度應該在理論值附近，并存在微小波動。將上述優化后的構型進行400 ps NVT系綜的動力學計算，樣條寬度取0.1 nm，緩沖寬度取0.05 nm，時間步長1 fs[10]，范德華和靜電力的計算分別用Atom-based[14]和Ewald方法，動力學計算的前200 ps用于平衡，后200 ps用于數據采集。

(a) TMETN

1.2 介觀動力學建模過程及模擬細節

在進行介觀動力學模擬之前，首先需確定TMETN、PEG的介觀珠子數量及各珠子間的相互作用參數。高分子預聚物PEG的珠子數量有如[10]：

(1)

式中Nmeso為高斯鏈段數量；n為預聚物的聚合度；C∞為全原子高分子鏈的特征比，由Synthia模塊得到PEG的C∞=4.98，一個珠子的質量為219.12(C∞與單體質量的乘積)。

在MesoDyn中，兩種高斯鏈段相互作用ν-1εij為(單位為kJ/mol) ：

ν-1εij=χijRT

(2)

其中，R為氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度；χij為Flory-Huggins參數[10]：

(3)

式中 Δδ為兩物質的溶度參數差值， (J/cm3)1/2；Vr為取兩種珠子摩爾體積的平均值，cm3。

最終，采用27個粗粒化珠子代替相對分子質量為6002的PEG分子，采用1個珠子代替1個TMETN分子，在Meso Dyn模塊中根據增塑比設置珠子的混合比例，設置模擬溫度(與微觀模擬溶度參數的溫度保持一致)，三維周期箱尺寸為32.0 nm×32.0 nm×32.0 nm，總時間為1000 μs。

2 結果與討論

根據高分子溶液理論[15]，恒溫和恒壓下的溶解過程自發進行的前提是：Gibbs自由能的變化小于零。兩組分的溶度參數差值越小，越容易滿足此條件，相容性越好，這就是物質的“相似相溶”原理，也可通過幾種物質的極性相近、分子間作用力類型和大小相近、各自的徑向分布函數曲線相近來評價相容性的優劣。

Meso Dyn是先將兩種粒子均勻地摻混在一起，然后根據設定的粒子間排斥參數進行模擬，最終根據“粒子有序度參數”、“體系密度分布”等，觀察體系的相分離程度，并預測相容性。有序度P的定義是某一組分局部密度平方與總體密度平方之差的體積平均值[16]：

(4)

式中θi,0為組分i處于均一狀態時的無量綱密度(體積分數)；θi2(r)為組分i在距離為r處的無量綱密度；Vs為體積。

有序度可反映體系相分離的程度，其值越大，粒子的自聚集程度越大。

2.1 增塑比對相容性的影響

根據文獻[17]中推進劑的配方，選定PEG相對分子質量為6000左右，探究增塑比對體系相容性的影響。經過MD計算得到常溫下(298 K)TMETN的溶度參數結果為24.822 (J/cm3)1/2，PEG6002的溶度參數為20.434 (J/cm3)1/2，差值為4.388 (J/cm3)1/2，轉換成介觀珠子的排斥參數為3.243 kJ/mol，根據文獻[13,17]記載NEPE推進劑增塑比為2.5以上。所以，在Meso Dyn里進行增塑比分別為2.5、3.0、3.5、4的計算，得到體系中TMETN、PEG有序度參數隨時間變化曲線及體系的密度分布情況，如圖2、圖3所示。因有序度參數是隨時間波動變化的，所以經過平滑處理后，采集1000 μs附近較為穩定且數值較大的有序度參數，統計如表1。

(a) TMETN (b) PEG

表1 不同增塑比體系中PEG、TMETN的有序度參數及差值

由圖2和表1可知,在四種增塑比體系中，PEG的有序度參數均大于TMETN的，說明體系中PEG更容易聚集；隨著增塑比增加，PEG、TMETN有序度參數均有所減小，說明體系的相容性變好，并且PEG、TMETN的有序度參數差值也在減小，說明PEG聚集情況的改善程度比TMETN的更大、兩者更易形成均勻體系，這與“加大增塑劑含量會減小PEG的結晶性”規律保持一致[18]。此外，四種增塑比體系的有序度參數均在前30 μs內發生驟增，說明此階段體系的熵變最大、介觀形態改變最明顯。此后，增塑比2.5體系的有序度參數還在一直上升，體系的介觀形態還在緩慢改變，而增塑比3.0體系的有序度參數在460 μs后保持穩定，說明體系介觀形態已處于新的動態平衡狀態，增塑比3.5體系和4.0體系的有序度參數分別在400、320 μs后保持穩定，說明隨著增塑比增加，體系達到平衡狀態所需時間變短。

進一步觀察四種增塑比體系的密度分布隨時間的演變過程，圖3中顯示的點是高于各自平均密度的情況，綠色點表示TMETN相、紅色點表示PEG相。

t=5 μs t=30 μs t=200 μs t=400 μs t=1000 μs

由圖3可見，在模擬初期，TMETN與PEG兩相分散得較均勻，隨著時間延長，體系發生同相聚集，特別是PEG相，這與上文“PEG有序度參數大于TMETN的有序度參數”所反映的規律是一致的，且與文獻記載“NEPE推進劑老化過程中PEG容易結晶”的規律也是一致的[18]；隨著增塑比的增加，體系的密度變得更加均勻，這可能與TMETN含量單純的增加有關，也可能與體系的相容性變好有關，畢竟體系中一方含量大量地增加，將導致另一方對密度的影響減弱，同時結合上文結果“PEG、TMETN的有序度參數均減小”，發現PEG的自聚集能力確實也在減弱，即體系的相容性其實也在變好。所以，密度的更均勻是兩種因素共同作用的結果。此外，也可看出“增塑比越大，體系達到新的平衡狀態所需時間越短”。

2.2 溫度對相容性的影響

2.2.1 MD模擬結果分析

為探究溫度對體系相容性的影響，將PEG6002和TMETN經過退火后的最優構型，在NPT系綜對應溫度分別為273、298、313、323 K的條件下進行400 ps密度優化，并在相應溫度下進行400 ps NVT系綜的動力學計算、后200 ps用于采集不同溫度下PEG、TMETN的內聚能密度和溶度參數及其分量，如表2和表3所示。

表2 不同溫度下PEG、TMETN內聚能密度及其分量

表3 不同溫度下PEG、TMETN溶度參數及差值

根據文獻[19]所述，非極性分子間僅存在范德華作用，所以范德華作用就代表了非極性作用，靜電力就代表了極性作用。由表2可知，隨著溫度升高，PEG內聚能密度的范德華分量與靜電作用分量的差值有減小的趨勢，說明PEG分子間作用中的范德華作用占比減小，即PEG的極性稍有增強，同樣也發現TMETN的極性也稍有增強，雖然兩者的極性都在增強，但由表3可知PEG、TMETN總內聚能密度差值(或溶度參數差值)還是在增大，也就是說兩者極性的差異還是在增大，根據相似相溶原理，可預測溫度的升高導致兩者的相容性變差。

2.2.2 Meso Dyn模擬結果分析

將分子動力學模擬得到的溶度參數差值Δδ(TMETN-PEG)(表3所示)轉化為介觀動力學模擬的輸入參數[20]，得到273、298、313、323 K條件下不同珠子間的相互排斥參數分別為：2.836、3.243、3.443、3.810 kJ/mol，同種珠子間的排斥參數均為0 kJ/mol。經過1000 μs的介觀動力學模擬，得到四種溫度下體系內TMETN、PEG的有序度參數，如圖4和表4所示。

表4 不同溫度下PEG、TMETN的有序度參數及差值

(a) TMETN (b) PEG

由圖4可見，隨著溫度升高，體系內PEG、TMETN的有序度參數均增大，說明體系的相容性變差，并且323 K的有序度參數較313 K的高很多，說明溫度越高，有序度參數變大的幅度越大,體系相容性變差的幅度也越大。由表4可見，隨溫度升高，PEG與TMETN有序度參數差值也在變大，說明PEG聚集變強的趨勢比TMETN更明顯，即溫度對PEG的影響更大。

進一步觀察四種溫度體系的密度分布隨時間演變過程如圖5所示。

t=5 μs t=30 μs t=200 μs t=400 μs t=1000 μs

由圖5可見，溫度越高，PEG同相聚集得越明顯、體系的相容性越差，相容性即為分子間相互作用，這也說明了PEG與TMETN分子間的相互作用變弱、PEG和TMETN各自分子間的相互作用變強。

2.3 相對分子質量對相容性的影響

2.3.1 MD模擬結果分析

根據PEG相對分子質量分別為6000、7000、8000、9000、10 000，構建聚合度分別為136、159、182、204、227的高分子鏈，溫度為298 K的條件下，計算得到溶度參數如表5，上文已經計算得到TMETN在298 K時溶度參數為24.822 (J/cm3)0.5。

表5 不同相對分子質量PEG的內聚能密度及分量、溶度參數

由表5可知，隨著PEG相對分子質量增大，其溶度參數不斷減小，導致與TMETN溶度參數差值不斷增大，預測體系的相容性將變差；同時，內聚能密度中的范德華分量與靜電分量差值在減小，說明高相對分子質量的PEG極性作用變弱，而且從表2中TMETN內聚能密度分量看來，TMETN的極性較PEG強，這樣高相對分子質量PEG與TMETN極性的差值就變大了。因此，相容性變差。

分子間徑向分布函數可反應分子間相互作用類型(峰值位置)及大小(曲線高低)[21-22]，氫鍵作用范圍為 0.26～0.31 nm，強范德華作用范圍為0.31～0.50 nm，0.50 nm以后屬于弱范德華作用。

由圖6可見，TMETN、PEG各自分子間的作用方式主要均為范德華作用；隨著PEG相對分子質量的增大，其分子間徑向分布函數曲線變低，導致與TMETN分子間徑向分布函數曲線差距變大。有研究表明[23]，兩種純物質各自的分子間徑向分布函數越接近，混合后體系的相容性越好。從這方面看來，也可得出“高相對分子質量的PEG與TMETN相容性較差”的結論。

圖6 TMETN、PEG的分子間徑向分布函數

2.3.2 Meso Dyn模擬結果分析

根據PEG極限特征比為4.98，將PEG相對分子質量6000、7000、8000、9000、10 000分別采用27、32、37、41、46個珠子來代替；并將溶度參數差值轉化為介觀珠子間的相互排斥參數，相對分子質量從低到高依次對應為：3.243、4.866、5.977、6.730、7.406 kJ/mol；在增塑比為2.5，溫度為298 K條件下進行1000 μs的介觀動力學模擬，得到體系內TMETN、PEG的有序度參數隨時間變化曲線，如圖7所示。

(a) TMETN (b) PEG

由圖7可見，隨著PEG相對分子質量提高，體系內PEG、TMETN有序度參數均增大，說明體系的相容性變差；相對分子質量6000的PEG與TMETN組成體系的相容性明顯好于更高相對分子質量PEG體系的，并且相對分子質量10 000的體系與相對分子質量9000體系的有序度參數差別較小，這說明隨著相對分子質量的增大，體系相容性變差的幅度在變小。

由表6可知，隨著PEG相對分子質量增加，體系內PEG、TMETN有序度參數不斷變大，兩者有序度參數的差值也在增加，這說明隨著PEG相對分子質量的增加，PEG、TMETN各自的聚集能力均變強，并且PEG聚集變強的程度更明顯。

表6 PEG、TMETN的有序度參數及差值

3 結論

(1)隨著增塑比的增加，兩種介觀粒子的有序度參數均減小、體系達到新平衡狀態所需的時間變短，這說明PEG/TMETN體系的相容性變好、更容易達到平衡；此外，還發現體系中的PEG比TMETN更容易聚集，隨著增塑比的增加，PEG聚集的改善程度較TMETN更大。

(2)隨著溫度的升高，PEG、TMETN分子的極性均有所增強，但兩者溶度參數的差值在增大、介觀粒子的有序度參數也在增大，這說明兩者極性差異在增大、相容性變差，且溫度越高，體系相容性變差的幅度也越大；此外，溫度對PEG的影響要大于對TMETN的。

(3)隨著PEG相對分子質量的增大，PEG的溶度參數減小、與TMETN溶度參數的差值增大，且高相對分子質量PEG的極性變弱、與TMETN極性的差異也變大，這都導致了體系的相容性變差；此外，兩者的分子間徑向分布函數曲線的差異也在變大，從這方面也可得出“相容性變差”的結論；介觀模擬結果表明,隨著PEG相對分子質量增大，體系中PEG和TMETN的聚集能力均變強，且前者更明顯；同時，體系相容性變差的幅度在減小。