兩種十氫十硼酸金屬鹽的表面特性及在富燃料推進劑中的應用①

胥會祥，黃永剛，李勇宏，龐維強，李軍強，薛云娜，周文靜，趙鳳起,3，龔建良

(1.西安近代化學研究所，西安 710065；2.四川航天川南火工技術有限公司，瀘州 646000；3.火炸藥燃燒國防科技重點實驗室，西安 710065)

0 引言

多面體硼氫化合物具有高燃速的特點，可用于固體推進劑的燃速調節劑[1-4]，還具有較高的燃燒熱值和燃燒效率，因此是有應用潛力的高能燃料之一。該類化合物的應用研究，最早可追溯到20世紀70年代，美國在“蝮蛇”反坦克火箭中使用了含癸硼烷的高燃速推進劑，使推進劑的燃速達到了100 mm/s[5]；在國內，陳福泰等[6]研究了[(C2H5)4N]2B12H12對NEPE推進劑燃燒性能的影響，并通過DSC初步研究了其對主要組分RDX、HMX、AP熱分解的影響，結果表明，該硼氫化合物對AP的熱分解沒有明顯的催化作用，但加速了硝胺的熱分解，從而提高了NEPE推進劑的燃速，在高壓時出現“平臺”現象，并且由于其釋放出氫原子的電離勢很低，易與硝胺等發生作用，因此加速了硝胺的分解，可望在固體推進劑中獲得應用。

近幾年，硼氫化合物熱值高、燃燒完全等優點，逐漸引起國內外研究者的興趣[7-9]。這些多面體硼氫化合物的頂點上均為一個B—H單元，硼原子在籠上，氫原子伸出籠外，其中，十氫十硼酸鹽為雙加帽四方反棱柱結構十六面體，十二氫十二硼酸鹽為正二十面體。

單自興等[7]研究表明，閉籠型硼氫陰離子化合物BnHn2-(n=6、7、8、9、10、11、12)，一般均具有較高的穩定性。Housecroft 等[10]利用報導的鍵能與鍵長的關系，計算了BnHn2-中各種 B—B鍵的鍵能，從理論上闡明了B12H122-是熱穩定性和化學穩定性最高的硼氫化合物。

在該類化合物中，蘭艷花等[8]對十二氫十二硼酸鉀、十二氫 十二硼酸雙N-甲基烏洛托品鹽和十二氫十二硼酸雙三氨基胍鹽等三種十二氫十二硼酸鹽的物理性質、與推進劑組分相容性進行了研究，結果表明，三種十二氫十二硼酸鹽密度均為1.2 g/cm3，撞擊和摩擦感度較低；在500 ℃ 以下，三種十二氫十二硼酸鹽與粘合劑(HTPB和PET)、固化劑(N-100和TDI)和增塑劑(DOS和A3)相容性好，僅十二氫十二硼酸鉀與AP相容，另兩種相容性較差，不適于在此類推進劑中使用。

薛云娜等[11-12]研究了十氫十硼酸雙四乙基銨([(C2H5)4N]2B10H10)的熱分解機理及其與推進劑常用組分的相容性。后期的應用中，本作者研究發現，該類硼氫鹽化合物雖然與HTPB推進劑體系各組分具有良好的化學相容性，但是在富燃料推進劑應用中，固化后出現不規則裂紋，影響其進一步的應用。

結合十氫十硼酸鹽和十二氫十二硼酸鹽的熱分解特性研究結果[8,11]，分析認為，十二氫十二硼酸鹽穩定性高于十氫十硼酸鹽，但在燃燒方面，B12H122-未必是最合適的構型，其分解溫度大于700 ℃，燃燒需要吸收大量的能量，而B10H102-的分解溫度為300 ℃左右，是放熱反應。因此，在推進劑應用方面，認為B10H102-將更具有應用價值。

針對B10H102-應用過程推進劑存在的裂紋問題，通過對2種金屬硼氫鹽的表界面分析和配方工藝研究，探討了存在問題的原因，希望能為B10H102-類硼氫鹽在火炸藥中的應用奠定基礎，填補國內外該領域應用研究的空白。

1 試驗及方法

1.1 原材料

根據文獻[11]的方法，以硼氫化鈉、四乙基氯化銨等為基礎材料，合成了中間體四氫硼酸四乙基，并制得BH-1和BH-2二種B10H102-硼氫鹽化合物，純度99%，西安近代化學研究所自制。端羥基聚丁二烯(HTPB，羥值為0.78 mol/g，分子量2800)、高氯酸銨(AP，d50=107 μm)、球形鎂粉(唐山威豪鎂粉有限公司，粒度為325～200目)、無定形硼粉(營口，95%單質B含量，1～3 μm)采用工業品，其中，硼粉經過預處理和團聚[13]，粒徑范圍為100～800 μm。

1.2 推進劑樣品制備

含硼氫鹽推進劑配方見表1(質量分數)。樣品按照復合推進劑制備方法，在2 L捏合機上捏合、澆鑄、70 ℃固化5 d，取樣進行性能測試。

表1 含硼氫鹽推進劑配方

1.3 表界面性能測試

采用DCAT21動態接觸角測量儀和表面-界面張力儀(德國)測試，用長度為24 mm，厚度為0.15 mm的載波片沾取HTPB試樣各3份，室溫下放置1周，待成膜后，在步進速率0.2 mm/s、浸入深度8 mm條件下，采用Wilhelmy吊片法分別測試HTPB在甘油、水、乙二醇中的接觸角；幾種固體組分的接觸角采用Modified washburn法測試，稱取一定量的固體粉末2或3份，分別置于粉末測試專用管中，在步進速率0.2 mm/s、溫度20 ℃條件下，根據組分的溶解特性，測試其在乙醇、乙酸乙酯、丙三醇、水和乙二醇中的質量隨時間的變化曲線，獲得兩種硼氫鹽、AP等組分在不同測試液中的接觸角。根據獲得的接觸角，按照文獻[14]方法，計算材料的表面自由能以及填料與HTPB之間的粘合功、鋪展系數。

1.4 其他性能測試

采用美國FEI公司的Quanta 600FEG型場發射掃描電鏡觀察硼氫鹽的表面形貌，固體粉末涂覆制樣，放大倍數100～40萬倍，分辨率1 nm，元素測量范圍：B5～U92。

采用SF-GR3500型量熱計測試含硼氫鹽推進劑的燃燒熱。在氧彈量熱儀上，取0.500 g推進劑樣品，放入密閉定容氧彈中充氧至3 MPa，點火后測出內筒中水的溫升值，再根據量熱系統的熱容值，程序自動計算出試樣的燃燒熱。

采用HAAKE公司的RS-300流變儀測試推進劑藥漿的流變性能。利用平板PP35測試系統，間隙1 mm。以屈服值及剪切速率為1 s-1時的表觀粘度表征藥漿的流變性能，測試期間，將推進劑在50 ℃保溫。

采用靶線法測試推進劑試樣的燃速。將已處理過的φ5 mm×150 mm小藥條側面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干，然后在充氮氣緩動式燃速儀中進行燃速測試，試驗溫度為20 ℃，壓強范圍0.5～3 MPa。

2 研究結果及討論

2.1 硼氫鹽表界面性能分析

為從微觀角度解釋兩種硼氫鹽與富燃料推進劑組分之間的界面作用機理，采用表面/界面張力儀測試了硼氫鹽、Mg、AP、HTPB、團聚硼的接觸角，結果見表2。

表2 硼氫鹽、Mg、AP、團聚硼、HTPB的接觸角

根據表2中的接觸角測試結果，選擇DCAT21軟件中的通用模型(WORK)，擬合了表面自由能γ及非極性分量γd、極性分量γp，得上述組分的表面自由能及其分量，表面自由能結果列于表3。

由表3結果可見，兩種硼氫鹽、Mg、AP和團聚硼的表面自由能大于HTPB粘合劑，HTPB粘合劑與上述固體填料表面均能潤濕。

表3 硼氫鹽、Mg、AP、團聚硼、HTPB的表面自由能

將表3數據代入文獻[14]公式，得到兩種硼氫鹽、AP等組分與HTPB粘合劑界面之間粘合功W和鋪展系數S，結果見表4。

表4 填料/HTPB界面之間的粘合功和鋪展系數

由表4可見，Mg、AP、團聚硼等常規材料與HTPB粘合劑界面間的粘合功和鋪展系數都較大，與這幾種材料在HTPB推進劑體系中良好的粘附性能和粘接性能一致；對于這兩種硼氫鹽，BH-2的鋪展系數與其他固體填料接近，表明其與HTPB粘合劑體系具有良好的粘接性能，但BH-1與HTPB的鋪展系數較小，說明BH-1與HTPB的相互作用較弱，難以使HTPB潤濕BH-1表面。對于這幾種固體填料，其與HTPB粘合劑的鋪展系數、粘合功符合相同的規律，其大小次序為WAP/HTPB>WBH-2/HTPB>W團聚硼/HTPB>WMg/HTPB>WBH-1/HTPB，SHTPB/AP>SHTPB/BH-2>SHTPB/團聚硼>SHTPB/Mg>SHTPB/ BH-1，說明這幾種固體填料與HTPB粘合劑的相互作用大小次序為AP/HTPB>BH-2/HTPB>團聚硼/HTPB>Mg/HTPB>BH-1/HTPB。通過界面作用強弱規律研究，可以對硼氫鹽與粘合劑的鋪展系數、粘合功與其他常用材料進行分析比較，指導硼氫鹽材料的種類篩選。

2.2 硼氫鹽形貌及試樣切面分析

兩種硼氫鹽的SEM照片見圖1。由圖1可見，BH-1的大部分顆粒粒度為10 μm左右，在2000倍下，10 μm顆粒的表面極不規則，由多個小顆粒搭接而成，造成顆粒表面的缺陷和微孔洞較多；BH-2顆粒粒度分布也較寬，約在10～200 μm之間，大部分顆粒粒度為100 μm左右，在2000倍微觀下，表面較規則，這種顆粒由單顆粒組成，表面相對光滑，僅極少數顆粒表面有不規則的缺陷。

(a)BH-1(×200) (b)BH-1(×2000)

對于硼氫鹽應用中存在裂紋的工藝難題，利用兩種試樣，先后進行了大量的工藝試驗，如對于固化體系、鍵合劑體系、固體填料等多種影響因素，按照B-3配方，首先利用表界面性能影響小的Mg粉代替團聚硼進行了工藝試驗(30%Mg，10%B-H鹽)，試驗代號分別為B-3-BH-1M、B-3-BH-2M。試樣的切面照片見圖2(a)、(b)。在BH-1M、BH-2M配方研究基礎上，將兩種硼氫鹽分別應用于B-3配方，在10%硼氫鹽含量下，試樣的切面照片見圖2(c)、(d)。

(a)B-3-BH-1M

由圖2(a)、(c)可見，對于BH-1試樣，在含鎂和含硼富燃料推進劑中均存在裂紋;圖2(b)、(d)中，含BH-2試樣完整，說明含BH-1推進劑出現裂紋，并非由于硼氫鹽與團聚硼、Mg粉的相容性問題，而是由于BH-1與HTPB體系的界面問題。分析認為，BH-1表面極不規則，缺陷多，并結合幾種固體填料與HTPB粘合劑的作用強弱規律，可見硼氫鹽與HTPB粘合劑界面間鋪展系數、粘合功越小，兩者之間的物理吸附、交聯作用越弱；且BH-1的鋪展系數S最小，接近于0，不能充分浸潤于HTPB粘合劑，界面間產生排斥作用，固化過程產生了內部應力，集聚到一定程度，應力釋放時產生了不規則裂紋，因此，硼氫鹽BH-1不適用于推進劑，重點選擇BH-2進行應用研究。

2.3 含硼氫鹽富燃料推進劑流變特性

研究了富燃料推進劑配方B-2和B-3的流變特性，結果見圖3 。

(a)Yield point

(b)Apparent viscosity

結果表明，隨硼氫鹽含量增加，團聚硼粉含量的減少，推進劑藥漿的屈服值和表觀粘度明顯降低，其中，BH-2含量較高的B-2配方，推進劑藥漿的屈服值為44.5 Pa，表觀粘度為188 Pa·s，推進劑的工藝性能改善。分析認為，硼氫鹽BH-2顆粒粒度分布范圍比富燃料推進劑中團聚硼顆粒小，且比團聚硼顆粒表面更規則，與HTPB粘合劑的界面作用強于團聚硼粉，因此，與HTPB粘合劑體系的界面粘接良好，不存在界面的反應，替代團聚硼粉，將顯著改善工藝性能。

2.4 含硼氫鹽富燃料推進劑能量特性

利用REAL能量計算軟件，以最小自由能法計算了上述配方1 MPa下燃燒溫度和平衡產物摩爾數；理論燃燒熱值的計算按照鮑福廷等[15]介紹的富燃料推進劑質量熱值計算公式：

Hu=∑Huigi

式中Hu為富燃料推進劑的質量熱值；gi、Hui分別為富燃料推進劑組分的質量百分比和質量熱值。

用氧彈量熱儀測試了試樣的實測燃燒熱值，上述計算和實測結果見表5。結果表明，硼氫鹽使含硼推進劑的燃燒溫度降低，產物的摩爾數增加，但產物中C的量也顯著增加，分析認為，在一次燃燒過程，硼氫鹽雖然低溫分解放熱,但放熱量較小，更高溫度的分解屬于吸熱過程，與[(C2H5)4N]2B10H10在氬氣中的分解類似[11]，將導致一次燃燒溫度的顯著降低，不利于HTPB粘合劑分解形成C的氧化，此外，在硼氫鹽結構中，(B10H10)2-離子的分解也產生大量的硼離子和H+，其中，H+與碳離子的競爭氧化反應中，反應生成H2O的能力更強, 硼離子也消耗部分氧，導致C在一次燃燒中難以充分氧化，因此，產物中C的數量大幅增加。

表5 硼氫鹽含量對推進劑燃燒效率的影響

對比理論熱值和實測熱值可見，硼氫鹽的加入，能顯著提高推進劑的實測燃燒熱值，其中，在相同的測試條件下，對于基礎配方B-0，推進劑的燃燒效率為75.4%，而對于BH-2含量較高的B-2配方，推進劑的燃燒效率達到了93.2%，即使硼氫鹽BH-2含量僅10%，富燃料推進劑的燃燒效率達到了80%，燃燒效率也顯著高于基礎配方，可見，與常規的無定形硼粉相比，其具有較高的燃燒效率。

2.5 含硼氫鹽富燃料推進劑燃燒特性

測試了含硼氫鹽BH-2富燃料推進劑配方的靜態燃速，結果見表6。結果表明，在未添加燃速催化劑情況下，該基礎配方的燃速高于含硼氫鹽BH-2，壓力指數也較高，隨硼氫鹽含量增加，推進劑燃速降低。在燃速測試過程，收集了1 MPa下，B-2、B-3試樣的燃燒殘渣，照片見圖4。

表6 硼氫鹽含量對推進劑燃速的影響

由圖4可見，燃燒后殘渣較多，B-2殘渣多數為快狀，未分散成小顆粒，保持了測試前條形的形狀，而B-3中，硼氫鹽含量降低到10%，燃燒殘渣分散成大顆粒。結合產物組分理論計算結果，分析認為，硼氫鹽使產物中C含量大幅增加，且燃燒溫度也降低，導致產物中凝聚相含量增大，氣態含量減少，凝聚相產物難以被氣態產物吹離燃面，形成了塊狀殘渣，而隨著硼氫鹽含量降低，燃燒殘渣的形態顯著改善?？傊@種塊狀形態的殘渣，將大大降低推進劑在燃氣發生器中的噴射效率，說明較多的硼氫鹽含量難以保持推進劑持續的分解和噴射，后續應繼續優化富燃料推進劑配方，探索其合適的含量，并且，依據該類化合物在氧氣環境下，放熱量大幅增加的特點[11]，如[(C2H5)4N]2B10H10在300 ℃，氬氣和氧氣下分解的放熱峰溫分別為112.8 、4967 J/g，氧氣下放熱量是惰性氣氛下的44倍，認為該類硼氫鹽富燃料推進劑適用于燃料沖壓發動機工作方式，即來流空氣直接和推進劑燃面接觸，推進劑分解產物和氧氣直接反應而燃燒放熱。

3 結論

(1)在硼氫鹽、AP、團聚硼與HTPB粘合劑界面相互作用之中，存在如下的強弱規律：AP/HTPB>BH-2/HTPB>團聚硼/HTPB>Mg/HTPB>BH-1/HTPB，該界面作用可用于硼氫鹽材料的篩選。

(2)硼氫鹽的物理形貌和結構影響其與推進劑界面的粘接，BH-1表面缺陷多，與HTPB粘合劑界面間鋪展系數、粘合功小，不能浸潤于HTPB粘合劑，界面間產生排斥作用導致推進劑固化過程產生裂紋。

(3)硼氫鹽BH-2分解放熱量小，造成了推進劑B-2燃燒溫度的降低，導致燃速測試過程，產生了大量的燃燒殘渣，而在硼氫鹽含量降低至10%的B-3配方中，燃燒殘渣分散成顆粒，形態顯著改善。后續研究，應依據含硼氫鹽富燃料推進劑燃燒特點，選擇其合適的應用方向，如燃料沖壓發動機。