HTPE彈性體玻璃化溫度研究 ①

王曉倩，甘 露，劉 佳，廖建蘋，王 娜，孫麗娜

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200)

0 引言

美國海軍為改善彈藥貯存、使用和處理的安全性能，提高戰機、戰艦的戰斗力，提出了低易損性發動機的鈍感彈藥方案。為應對復雜多樣的作戰平臺，要求低易損推進劑在整個溫度范圍內具有良好的力學性能，但BDNPF/A(雙(2,2-二硝基丙醇)縮甲醛和雙(2,2-二硝基丙醇)縮乙醛的等質量比混合物)增塑的HTPE(聚四氫呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物)低易損推進劑配方玻璃化溫度(Tg)在-45 ℃左右，無法滿足空空彈、艦載防空導彈-55～70 ℃的寬溫使用要求[1]。而增塑劑DNPH(2,2-二硝基丙醇正己酸酯)，玻璃化溫度-101.1 ℃，與HTPE、GAP、PBT具有較好的相容性，同時該增塑劑穩定鈍感，在HTPE低易損推進劑中，使用DNPH有望拓寬推進劑低溫使用要求。

玻璃化溫度是在高分子主鏈中單鍵內旋轉作用下，高分子鏈端從凍結到運動的轉變溫度，其對高分子材料力學性能有較大影響。研究表明[2-10]，改善分子鏈柔順性可顯著降低高分子玻璃化溫度。苗建波等[11]研究了PBT結構單元比例、PBT相對分子質量和增塑劑種類對PBT彈性體玻璃化轉變的影響，發現降低PBT中BAMO鏈節含量、提高PBT相對分子質量可顯著降低PBT彈性體玻璃化溫度。此外，增塑劑BuNENA對PBT彈性體玻璃化溫度的改善效果顯著優于BDNPF/A。趙昱等[12]開展了BuNENA增塑GAP彈性體研究，發現當增塑比由0.6增加至1.6時，GAP彈性體玻璃化溫度由-59 ℃降至-71 ℃。蔡賈林[13]等采用分子動力學方法模擬研究了粘合劑端羥基聚醚(HTPE)與增塑劑DBP、DOS、DEP的相容性，并研究了HTPE/增塑劑共混物的玻璃化轉變溫度。結果表明，HTPE與三種增塑劑相容性優劣順序為HTPE/DBP>HTPE/DOS>HTPE/DEP，HTPE、HTPE/DBP、HTPE/DOS 及HTPE/DEP 四種體系的Tg分別為190.26、176.30、168.82、 178.33 K。綜合來看，關于HTPE彈性體低溫性能調控的研究，鮮有報道。

本文研究HTPE分子結構、交聯點間平均相對分子質量、增塑劑種類及復配比例與HTPE彈性體玻璃化溫度之間的關系，并提出降低HTPE彈性體玻璃化溫度的技術途徑，以期改善其推進劑的低溫力學性能。

1 試驗

1.1 主要原料

HTPE預聚物，黎明化工研究院；BDNPF/A，黎明化工研究院； DNPH，黎明化工研究院；N-100(六次甲基多異氰酸酯)，黎明化工研究院；IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，德國Deugssa公司。

1.2 彈性體制備

彈性體配方：以HTPE為粘合劑，以BDNPF/A或DNPH為增塑劑，以N-100、IPDI為復配固化劑。

固化參數和交聯度分別按照式(1)和式(2)計算。在考察交聯點間平均相對分子質量對玻璃化溫度影響時，調整固化參數、交聯度制備彈性體；在考察增塑劑對玻璃化溫度影響時，調整增塑劑種類及增塑比制備彈性體。

(1)

(2)

按照自由體積理論，隨著材料交聯點密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯點(包括化學交聯點和物理交聯點)之間的平均鏈長變小，在強交聯作用下使Tg升高。交聯高聚物的玻璃化溫度與未交聯高聚物的玻璃化溫度定量關系可用式(3)表示：

Tgr=Tg+Kxρx

(3)

式中Tgr為交聯高聚物的玻璃化溫度；Tg為未交聯高聚物的玻璃化溫度；Kx為常數；ρx為交聯密度。

當推進劑固化網絡中交聯點數量過多，交聯密度過大時，分子鏈過短，平均相對分子質量偏低；當交聯點過少，交聯密度過小時，分子鏈過長，平均相對分子質量偏高。HTPE彈性體交聯點間平均相對分子質量可由式(4)進行計算：

(4)

制備過程：將粘合劑、固化劑、增塑劑以一定比例混合，在55 ℃下混合均勻，真空除氣，澆注到200 mm×50 mm×3 mm的模具中，60 ℃烘箱內恒溫固化7 d。

1.3 測試儀器及條件

按照GJB/J 5229—2003，預聚物和彈性體的玻璃化溫度采用德國耐馳204型差示掃描量熱儀(DSC)進行測試。

采用美國Instron5967型材料試驗機，依據GB/T 528—2009測定推進劑的最大抗拉強度和伸長率，測試條件為20 ℃、100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 結構單元比例及相對分子質量對HTPE預聚物玻璃化溫度的影響

HTPE預聚物由EO(聚乙二醇)和THF(聚四氫呋喃)嵌段共聚得到，調節預聚物EO和THF的比例，按照式(5)所示的Fox方程，可計算不同EO比例下HTPE預聚物的玻璃化溫度：

(5)

式中WA和WB是單體單元A和B的質量分數；TgA和TgB為A均聚物和B均聚物的玻璃化溫度。

進一步通過DSC測定相對分子質量為5000的HTPE預聚物中不同EO比例的玻璃化轉變溫度。結果見圖1和表1。

圖1 HTPE預聚物玻璃化溫度與EO質量分數關系

由圖1和表1可知：(1)受嵌段數目和嵌段結構的影響，預聚物中EO含量越高，玻璃化溫度越高，因此在進行粘合劑分子結構設計時，可適當降低EO用量；(2)根據自由體積理論，液體或固體物質的體積由兩部分組成，即一部分是被分子占據的體積，另一部分是未被占據的自由體積。后者以“孔穴”的形式分散于整個物質中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才能通過轉動和位移而調整構象。粘合劑分子鏈的兩端各有一段鏈端鏈段，這種鏈端鏈段的活動能力要比一般的鏈段強。隨著相對分子質量的增大，HTPE預聚物鏈端鏈段比例越低，因此Tg越低。

表1 不同相對分子質量和EO/THF比例條件下HTPE預聚物玻璃化溫度

2.2 交聯點間平均相對分子質量對玻璃化溫度的影響

表2 交聯點間平均相對分子質量與HTPE彈性體Tg關系

(a)Tg of HTPE elastomer at different Rt (b)Tg of HTPE elastomer at different ρ

由表2可看出：

(2)固化參數Rt和交聯度ρ對玻璃化溫度呈二次函數關系，但固化參數Rt較交聯度ρ對玻璃化溫度的影響更顯著。

分析認為，HTPE彈性體內，N-100既作為交聯劑又作為固化劑，提高交聯度即提高N-100用量，提高固化參數即提高N-100和IPDI用量。N-100和IPDI均為短鏈小分子，在相同的交聯點間平均相對分子質量下，N-100為脂肪族異氰酸酯，具有對稱的柔性鏈結構，N-100形成的硬段對HTPE軟段限制作用弱，因而軟段在更低的溫度下發生玻璃化轉變，IPDI是環酯族異氰酸酯，結構不對稱，2個—NCO處在六元環的間位，形成的交聯點不利于HTPE軟段的內旋轉，對軟段運動有很強的限制作用。因此，通過提高固化參數對玻璃化溫度影響更大。

2.3 增塑劑種類對玻璃化溫度的影響

與一般高分子材料相似，增塑劑的作用是削弱高分子鏈間的作用力，增強鏈的運動能力，從而達到降低玻璃化溫度，拓寬材料的使用溫度下限，達到改善其加工工藝性能的目的。增塑劑對降低聚合物材料玻璃化溫度的貢獻理論上一般用增加自由體積來解釋，依據自由體積理論，增塑劑對高分子材料玻璃化溫度的影響可用式(6)表示[3]：

(6)

式中Tg1為粘合劑的玻璃化溫度，℃；W1為粘合劑的質量百分含量；Tg2為增塑劑的玻璃化溫度，℃；W2為增塑劑的質量百分含量；Tg為混合體系的玻璃化溫度，℃。

選擇增塑劑BDNPF/A和DNPH進行HTPE彈性體的玻璃化溫度研究。按照式(6)理論計算HTPE預聚物/增塑劑混合體系Tg與增塑劑質量分數關系，并與DSC實測進行對比，結果見圖3。

表3 HTPE粘合劑及增塑劑性能

(a)Tg of HTPE elastomer at different BDNPF/A (b)Tg of HTPE elastomer at different DNPH

由圖3 理論計算及實測結果可看出，不同增塑劑的增塑行為與理論計算結果的偏離情況差異較大，BDNPF/A含量較低時，實測Tg值低于理論計算值，而隨其含量的升高，理論及實測Tg值趨于一致。調整DNPH含量，Tg值均低于理論計算值，且隨著DNPH含量增加，Tg值并未向理論計算值靠近。分析認為，增塑劑的增塑效率與其分子結構因素有關，BDNPF/A相對分子質量為319，分子結構中具有4個—NO2極性側基和脂肪族長鏈骨架，DNPH相對分子質量為248，分子結構中具有2個—NO2極性側基，脂肪族長鏈骨架較BDNPF/A小，分子結構中含有較多的柔性基團，且具有較少的受阻結構，因此其增塑效率優于BDNPF/A。

2.4 增塑劑復配比例對彈性體綜合性能的影響

由于BDNPF/A增塑劑的玻璃化溫度較高，難以滿足寬溫度使用范圍的型號發動機技術要求，而DNPH增塑劑的玻璃化溫度雖然較低，但其密度低，因此考慮BDNPF/A與DNPH進行復配，從而改善推進劑的低溫使用性能。測試不同BDNPF/A和DNPH復配比例對HTPE彈性體綜合性能的影響。

由表4中測試結果可知，只采用BDNPF/A增塑，粘合劑體系-55 ℃時已經達到玻璃態，只采用DNPH增塑，粘合劑體系低溫抗拉強度較低，低溫延伸率較高，采用BDNPF/A或DNPH單獨增塑均難以滿足低溫力學性能要求，而采用BDNPF/A和DNPH復配增塑劑，低溫力學性能介于兩者之間，且隨著DNPH復配比例的增加，低溫最大抗拉強度降低，低溫最大延伸率提高。受DNPH分子結構的影響，隨著DNPH復配比例的增加，彈性體密度下降。

表4 增塑劑不同復配比例與彈性體綜合性能的關系

通常而言，推進劑的玻璃化溫度比增塑劑增塑的粘合劑體系高10～15 ℃，比增塑劑高15～20 ℃左右[14]。因此，在后續的推進劑制備中可結合具體使用要求，合理地調整BDNPF/A與DNPH的復配比例，獲得綜合性能較優的推進劑配方。

3 結論

(1)HTPE預聚物中結構單元比例(EO/THF)和相對分子質量對其Tg值存在影響，隨著EO含量的升高或預聚物相對分子質量的增大，Tg移向高溫。

(3)DNPH對HTPE的增塑效率優于BDNPF/A，采用BDNPF/A和DNPH增塑劑復配，可改善HTPE彈性體的綜合性能。