SiC對C/C-ZrC-SiC復合材料的微觀形貌、燒蝕及熱物理性能的影響 ①

解 靜，孫國棟，李 輝，孫睿洋，胡穎露

(長安大學 材料科學與工程學院，西安 710061)

0 引言

隨著高性能空天飛行器的快速發展，其熱端部件的工作環境越來越苛刻，迫切的需要能夠承受高溫、高熱流、強沖刷、高過載等極端條件的熱防護材料[1-2]。超高溫陶瓷(UHTCs)改性碳/碳(C/C)復合材料即C/C-UHTCs，綜合了UHTCs突出的高溫耐腐蝕性和C/C復合材料優異的高溫力學性能，被認為是一種更為理想的耐燒蝕熱防護材料[3]。UHTCs是指難熔金屬鋯、鉿、鉭等的碳化物、硼化物和氮化物，其中碳化鋯(ZrC)具有很高的熔點(3420 ℃)，良好的化學惰性和抗燒蝕性能[4]，使得C/C-ZrC復合材料在超高溫環境中的應用頗具前景[5-6]。而碳化硅(SiC)常被視為氧化抑制劑[7]，因此C/C-ZrC-SiC復合材料近年來也得到廣泛的關注和深入研究。Zhou等[8]選用料將浸漬和化學氣相滲透法(CVI)在C/C預制體中分別引入ZrC和SiC基體，制備了C/C-ZrC和C/SiC-ZrC復合材料。 Zhao等[9]采用自制的ZrC有機前驅體，利用聚合物浸漬裂解法(PIP)結合CVI工藝獲得了C/C-ZrC-SiC和C/C-SiC復合材料。

在眾多C/C-UHTCs復合材料的制備方法中， PIP是采用有機聚合物先驅體對預制體進行浸漬裂解，具有組分可設計、裂解溫度低及可制備大型復雜結構件等突出優勢。PIP法也成功用于C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC復合材料的制備[5,10-12]。但由于缺乏對PIP C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC的直接對比，因此SiC添加物及其前驅體-聚碳硅烷(PCS)對PIP C/C-ZrC-SiC復合材料的微觀形貌及燒蝕性能，尤其是對熱物理性能的影響尚不清晰。

本研究采用PCS和有機鋯(PZC)分別作為SiC和ZrC的前驅體，以低密度C/C復合材料為浸漬預制體，通過PIP法制備了C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC兩種復合材料，研究了PCS及其產物SiC對材料微觀形貌、燒蝕性能和熱物理性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

首先，將2D針刺碳氈(密度約為0.4 g/cm3，江蘇天鳥高新技術股份有限公司生產)由CVI工藝致密化成多孔C/C材料(密度約為0.9 g/cm3)。然后，對其進行真空浸漬、100～140 ℃烘干和1500 ℃裂解的循環過程，直至增重小于1%。C/C-ZrC復合材料的浸漬前驅體為純PZC(陶瓷產率約為30%，中科院過程所合成)的二甲苯溶液，而C/C-ZrC-SiC材料的浸漬液為PZC和PCS(陶瓷產率約為60%，國防科技大學合成)的混合二甲苯溶液， PZC和PCS的質量比為2∶1。

1.2 測試

采用氧-乙炔焰測定材料的抗燒蝕性能，用WGG2-323型紅外高溫計測量燒蝕過程中試樣中心表面的溫度變化。氧-乙炔熱流為(4180±10%) kW/m2，氧氣壓力為 0.4 MPa，流量為 0.42 L/s；乙炔壓力為 0.095 MPa，流量為0.31 L/s。試樣尺寸為 30 mm×10 mm。燒蝕時間為120 s。選用燒蝕前后試樣厚度和質量的變化，分別計算質量燒蝕率和線燒蝕率，表征材料的抗燒蝕性能。

熱導率、比熱容及熱擴散率的測量在LFA-427型熱常數測定儀上進行。試樣尺寸為φ12.6 mm×3 mm。利用頂桿法在DIL 402E型熱膨脹儀上測定材料的熱膨脹系數，試樣尺寸為φ6 mm×10 mm。熱物理性能和燒蝕性能的測試方向相同，均垂直于針刺碳氈中各疊層方向。

利用JSM-6460型掃描電鏡(SEM)觀察材料燒蝕前后的微觀形貌，并結合能譜對表面元素進行分析。采用X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)確定材料的物相組成。復合材料的體積密度和開孔孔隙率根據阿基米德原理，利用煮水法進行測量，每組數據至少測試5個試樣取平均值。

2 結果與討論

2.1 材料的組成和微觀形貌

圖1所示為復合材料的XRD圖譜。由圖1(a)可知，浸漬前驅體為純PZC溶液時，所得材料的物相組成為ZrC和C，即C/C-ZrC復合材料。在前驅體中加入PCS后，材料由ZrC、SiC和C組成，無其他雜質相，說明在熱處理過程中PZC和PCS分別轉化成ZrC和SiC，如圖1(b)所示。

(a)C/C-ZrC

表1列出復合材料的密度、開孔孔隙率及組成。C/C-ZrC復合材料的密度為2.09 g/cm3，孔隙率高達31%。而C/C-ZrC-SiC復合材料具有相對較低的孔隙率和較高的密度。

表1 復合材料的體積密度和組成

復合材料的微觀形貌如圖2所示。ZrC較好地填充了多孔C/C預制體內的空隙，但ZrC陶瓷相內存在大量的孔隙和裂紋(圖2(a))。PZC在裂解過程中體積收縮、氣體的產生和排出，不可避免地在陶瓷基體中形成孔隙，而且PZC的陶瓷產率較低，僅有30%，導致ZrC陶瓷相疏松不致密，這與材料孔隙率測量結果一致。由于ZrC和熱解碳基體(PyC)之間巨大的熱膨脹系數差異(ZrC：7.1×10-6℃-1[13]；C：1～2×10-6℃-1[14])，它們之間的界面結合非常差，存在明顯的空隙(圖2(b))。而C/C-ZrC-SiC復合材料中ZrC-SiC陶瓷致密，如圖2(c)所示。其原因為PCS的陶瓷產率高達60%，裂解時氣體產量小，體積收縮小，因此PCS的加入可以有效提高前驅體的整體陶瓷產率，降低材料孔隙率。此外，SiC與PyC的熱膨脹系數比較接近(SiC：4.5×10-6℃-1[15])，兩者的相容性更好， 因此，ZrC-SiC基體與PyC的界面結合更為緊密(圖2(d))。

(a)C/C-ZrC(×1.0 k) (b)C/C-ZrC(×15.0 k)

2.2 材料的燒蝕性能和燒蝕形貌

表2所示為復合材料的燒蝕性能。C/C-ZrC與C/C-ZrC-SiC復合材料燒蝕中心表面最高溫度分別為2450 ℃和2380 ℃，這與試樣的熱導率及燒蝕過程中材料發生的物理化學反應有關。C/C-ZrC-SiC具有較低的線燒蝕率，說明其抗燒蝕性能更好。兩者的質量燒蝕率均為負值，表明在燒蝕過程中材料發生增重現象，C/C-ZrC的增重量更大。

表2 復合材料的燒蝕性能

燒蝕后試樣表面形成一層白色覆蓋物，燒蝕中心正對火焰中心處，溫度最高，出現一個燒蝕坑，如圖3所示。結合XRD圖譜(圖4)可知，該白色物質為ZrC的氧化產物——ZrO2。C/C-ZrC復合材料表面的氧化層出現明顯的開裂和脫落現象，該氧化層與內部基體的結合并不理想，這是由兩者熱膨脹系數差異過大引起的。而C/C-ZrC-SiC復合材料表面的氧化層致密且完整，與基體結合良好。XRD結果顯示，C/C-ZrC-SiC復合材料燒蝕表面無明顯的Si/SiO2衍射峰。SiO2的熔點為1650 ℃[16]，沸點為2230 ℃ ，而本實驗所達的最高溫度為2450 ℃。因此，燒蝕中材料表面SiC氧化產生的SiO2會快速融化，液態SiO2在高溫下蒸發或被氧乙炔焰流沖刷殆盡。SiO2的融化和蒸發將消耗氧乙炔焰部分熱量，致使試樣表面燒蝕溫度下降，對C/C-ZrC-SiC復合材料燒蝕性能提高具有積極意義。

圖3 復合材料燒蝕120 s后的宏觀照片

圖4 燒蝕后復合材料的XRD圖譜

復合材料燒蝕后的SEM照片如圖5所示。結合EDS可知(圖5(a))，C/C-ZrC燒蝕中心表面形成的兩種不同形貌的ZrO2：熔融態和類熔融顆粒狀。熔融ZrO2具有良好的彌合裂紋等缺陷，阻擋燒蝕氣流進入材料內部的能力，而顆粒狀ZrO2具有多孔結構，對材料的保護能力稍弱。C/C-ZrC-SiC燒蝕中心表面形成一層熔融態ZrO2保護層(5(b))，由于材料表面碳纖維和碳基體的燒蝕，以及氣態燒蝕產物的排出，ZrO2層也存在少量孔隙，但整體較為致密。表面EDS圖譜(圖5(b)插圖)中未發現Si元素存在，這與XRD測試結果一致。需要指出的是，雖然最表面的SiO2會在高溫下蒸發，但它的存在會導致ZrO2在更低溫度下熔4融，所以C/C-ZrC-SiC表面的ZrO2層較C/C-ZrC的表現出更高的熔融狀態，這有利于ZrO2保護層與基體材料的結合。從圖3中能夠明顯看出C/C-ZrC-SiC復合材料表面的ZrO2保護層緊緊覆蓋在試樣表面，沒有出現開裂和脫落現象，為材料提供有效的保護屏障，降低有氧氣流和熱量向基體中的擴散速度，阻止燒蝕的進一步進行，提高C/C-ZrC-SiC的抗燒蝕性能。

(a)Ablation center of C/C-ZrC(×500) (b)Ablation center of C/C-ZrC-ZrC(×500) (c)Ablation brim of C/C-ZrC (×100)

由于氧乙炔焰存在溫度梯度，燒蝕邊緣區域的溫度較燒蝕中心低，氣流沖刷也較弱，以材料的氧化為主，燒蝕形貌有所不同。在C/C-ZrC燒蝕表面可以觀察到裸露的纖維、多孔ZrO2聚集物和大量孔洞，粗糙而疏松，如圖5(c)所示。由高倍SEM(圖5(d))可知，裸露的碳纖維由于碳的氧化而被燒蝕成針尖狀，已被侵蝕的碳纖維很容易在氧乙炔焰機械剝蝕的作用下而破壞，加速材料的燒蝕。而C/C-ZrC-SiC燒蝕邊緣形成一層致密連續的SiO2膜，如圖5(e)、(f)所示。該SiO2保護膜的形成機理和SiC-ZrC基復相陶瓷氧化過程中表面富SiO2玻璃層的形成類似[17]。燒蝕開始時，材料表面的ZrC和SiC與氧乙炔焰接觸，被氧化形成ZrO2-SiO2層；隨著燒蝕的進行，溫度不斷升高，熔點較低的SiO2便開始融化，與此同時，氧化產物中氣體相(CO、CO2等)也不斷增加，致使氧化層中氣壓逐漸增大，熔融的SiO2在氣壓的作用下逐漸被擠壓出來，在表面形成一層SiO2；燒蝕邊緣溫度較低，SiO2在此環境中可存在，并有效阻擋燒蝕氣流對材料內部的侵蝕，這是C/C-ZrC-SiC復合材料優異抗燒蝕性能的另一個主要原因。

2.3 材料的熱物理性能

圖6(a)為復合材料的比熱容與溫度的關系。隨著溫度的增加，兩種材料的比熱容均呈現增加的趨勢。在相同溫度下C/C-ZrC-SiC材料的比熱容遠高于C/C-ZrC的。復合材料的熱物理性能遵循混合規則，室溫下SiC的比熱容為0.668 J/(g·K)[18]，高于ZrC的(0.36 J /(g·K)[19])，同時陶瓷材料的比熱容隨著溫度的增加而升高，因此SiC的加入提高了材料比熱容。兩組材料的熱擴散系數隨著溫度的升高而逐漸降低，如圖6(b)所示。熱擴散率又稱導溫系數，是表征材料熱量傳輸能力的參數，C/C-ZrC-SiC復合材料由于SiC的加入，提高了熱量在材料內的傳遞速度，這有利于降低材料內部溫度梯度，緩解熱應力。圖6(c)為材料熱導率與溫度的關系曲線。C/C-ZrC的熱導率相對較低，溫度從100 ℃增加至1900 ℃時，其熱導率由6.10 W/(m·K)升高至8.80 W/(m·K)。加入SiC后，C/C-ZrC-SiC復合材料的熱導率顯著提高。室溫時，文獻中報道SiC材料的熱導率有55 W/(m·K)[20]和125 W/(m·K)[21]，而ZrC的僅有11～21 W/(m·K)[19]。此外，在測試溫度范圍內，復合材料導熱主要依靠聲子運動，C/C-ZrC材料內孔隙、裂紋等缺陷較多，將導致聲子散射的增加，降低聲子的平均自由程，使熱導率降低。燒蝕過程中，較高的熱導率有利于材料表面及內部熱量的快速傳遞，減少熱量的積累，降低燒蝕表面溫度。因此，表2中C/C-ZrC-SiC燒蝕溫度相比C/C-ZrC的低70 ℃，是由SiO2蒸發和較高熱導率共同引起的。

(a)Curves of specific heat capacity via temperature

熱膨脹系數是高溫材料至關重要的一個物理參數，對復合材料受熱沖擊時的內應力、界面穩定性和抗熱震性能的研究具有重要意義。圖6(d)為材料熱膨脹系數與溫度的關系曲線。兩組復合材料的熱膨脹行為完全不同。隨著溫度從800 ℃ 升高至950 ℃ ，C/C-ZrC材料的熱膨脹系數從5.84×10-6℃-1增加至6.91×10-6℃-1，隨后呈顯著下降趨勢，直至1250 ℃以后，熱膨脹系數在3.61×10-6℃-1附近波動。而C/C-ZrC-SiC的熱膨脹系數整體較低，在測量范圍內，其數值基本在2.94×10-6～3.50×10-6℃-1范圍內波動。ZrC不僅熱膨脹系數較大，且與碳基體的熱膨脹系數差異也很大，導致C/C-ZrC材料在一開始隨著溫度的升高出現較大的體積膨脹和較大的內應力。孔隙也是影響材料熱膨脹系數的重要因素，在升溫過程中，孔隙及微裂紋可為材料的膨脹提供部分空間，有一部分膨脹和內應力被材料內孔隙吸收，宏觀表現出熱膨脹系數的降低。因此，孔隙率高達31 %的C/C-ZrC材料在950 ℃之后，其熱膨脹系數出現下降的趨勢。而SiC材料熱膨脹系數低，與碳基體的更為接近，加入SiC之后，材料整體的體積膨脹以及由不同相膨脹差異引起的內應力大大減小。因此，C/C-ZrC-SiC復合材料具有較低較穩定的熱膨脹系數。

3 結論

(1)以聚碳硅烷和有機鋯分別為ZrC和SiC前驅體，利用PIP法制備了C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC復合材料。前驅體中聚碳硅烷的加入可提高材料中陶瓷相的致密程度，降低復合材料的孔隙率，其產物SiC可提高陶瓷基體與碳基體的界面結合。

(2)氧乙炔焰燒蝕120 s后，C/C-ZrC-SiC較C/C-ZrC表現出更優異的抗燒蝕性能。主要原因如下：在燒蝕中心表面形成了與基體結合良好的熔融ZrO2保護層，而在燒蝕邊緣形成了致密的SiO2保護膜，有效阻止氧化氣氛和熱流向材料內部擴散。

(3)SiC的加入有效地提高材料的導熱性能，有利于燒蝕過程中材料表面及內部熱量的快速傳遞，降低燒蝕表面溫度；同時，SiC的存在降低了材料的熱膨脹系數。