固體火箭發(fā)動機外防熱涂層用改性硅烷粘接劑性能研究 ①

葛仁奎，朱小飛，李 琳，黃洪勇

(上海航天化工應(yīng)用研究所，湖州 313000)

0 引言

導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展對外防熱涂層性能的要求日益提高[1-7]。其中，外防熱涂層與發(fā)動機殼體的粘接性能是決定涂層材料能否發(fā)揮耐燒蝕、抗沖刷性能的前提條件。在經(jīng)受長航時、高熱流、高馬赫數(shù)的氣流沖刷環(huán)境下，外防熱涂層與發(fā)動機殼體脫粘的風險顯著增加。近年來，硅橡膠基外防熱涂層被廣泛應(yīng)用于新一代高超聲速飛行器的防護材料[8-10]，有機硅聚合物分子主鏈硅氧鍵的鍵能(462 kJ/mol)遠超過了碳碳鍵的鍵能(347 kJ/mol)和碳氧鍵的鍵能(351 kJ/mol)，所以有機硅樹脂能承受更高的溫度(400 ℃以上)而分子的化學(xué)鍵不斷裂、不分解[11-12]。然而，硅橡膠基涂層與基材的粘接性差是有機硅材料的通病[13-14]。因此，通常需要在發(fā)動機殼體與外防熱涂層間涂覆粘接劑以提升界面粘接可靠性。

粘接劑也可稱作底涂劑，通常由成膜劑、催化劑和溶劑等組成。其中，成膜劑為粘接劑的有效組分，通常包括有機硅、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酰胺等[15-17]。目前，國內(nèi)外對硅橡膠粘接劑的報道較多，其中以聚硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑為粘接劑有效組分的居多，分子內(nèi)通常含有烷氧基以及氨基、羥基等活性基團。Browning J等[18]以鈦酸酯作為改性劑，將改性后的有機硅聚合物用于粘接劑，發(fā)現(xiàn)硅橡膠與鋁基材的粘接強度由0.45 MPa提升至1.21 MPa。許乾慰等[19]在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材上涂覆硅烷偶聯(lián)劑KH-570，從而將PMMA與參雜SiO2的室溫硫化硅橡膠的粘接強度由0.07 MPa提升至0.18 MPa。

目前，固體火箭發(fā)動機產(chǎn)品常用的粘接劑牌號為DTJ-X，由于其受環(huán)境溫濕度的影響較大，導(dǎo)致隨爐試片在電弧風洞過程中外防熱涂層脫粘的情況時有發(fā)生。為了改善此問題，立足于涂層與殼體的粘接機理[20-21]，開展了有機硅類粘接劑的研制和改性工作，以期制備出一種粘接性能優(yōu)于DTJ-X的粘接劑。首先，對粘接劑DTJ-X的反應(yīng)機理進行了分析，主要是硅烷與空氣中的水發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇，進一步發(fā)生縮聚反應(yīng)生成硅氧低聚物。粘接劑DTJ-X的作用機理是：一方面，低聚物表面硅羥基與環(huán)氧底漆表面羥基形成氫鍵作用，進一步縮合脫水反應(yīng)形成具有穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵；另一方面，低聚物表面羥基與硅橡膠基涂層中的交聯(lián)劑發(fā)生縮水聚合反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而起到連接底漆與涂層的作用[22-26]。

為進一步提高粘接劑的粘接效果，借鑒上述國內(nèi)外相關(guān)文獻的研究思路，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計分析，粘接劑一方面需要通過硅烷氧基水解獲得一定粘接力，另一方面需要在分子結(jié)構(gòu)上引入活性更強的基團，如異氰酸酯基、氨基、羥基等，通過多種化學(xué)鍵合反應(yīng)協(xié)同增效。基于此，本文以多烷基硅烷和氨基化合物為原料，通過共聚反應(yīng)制備帶有氨基的多烷氧基硅烷DTJ-1，并在此基礎(chǔ)上進一步改性得到帶有酰胺基的多烷氧基硅烷DTJ-2。

1 實驗

1.1 原材料的制備

DTJ-X：外購于航天材料及工藝研究所；

DTJ-1和DTJ-2：采用多烷基硅烷和氨基化合物為原料，通過共聚反應(yīng)自制得到[27-28]。分子結(jié)構(gòu)式分別如圖1和2圖所示。

圖1 DTJ-1結(jié)構(gòu)式

圖2 DTJ-2結(jié)構(gòu)式

1.2 拉伸剪切試驗

依照國家標準GB/T 7124—2008，試樣尺寸：長×寬×厚=102 mm×25 mm×2 mm，試件單面結(jié)構(gòu)為鋼基材/底漆/粘接劑/涂層，拉伸剪切試樣制備流程如圖3所示，制備后的樣品如圖4所示。高溫拉伸剪切測試具體過程：首先將待測樣品放入200 ℃待測環(huán)境保溫30 min，然后在同樣溫度下進行原位拉伸剪切試驗。每個試樣重復(fù)測試5次，取平均值以代表最終強度。

圖3 拉伸剪切試樣制備流程圖

圖4 標準拉伸剪切試樣示意圖

1.3 測試和表征

1.3.1 紅外光譜分析(FT-IR)

采用美國尼高力Nexus-5700。取約2 mg的樣品均勻涂抹在KBr窗片，然后將其放入紅外光譜儀中進行測試。

1.3.2 核磁共振分析(NMR)

采用德國布魯克Avance Ⅲ HD 400核磁共振波譜儀分別采集樣品的硅譜和氫譜，溶劑為氘代三氯甲烷。

1.3.3 X射線能譜分析(EDS)

采用蔡司ultra plus SEM-EDS掃描電鏡能譜儀，對樣品進行測試。

1.3.4 接觸角測試(CA)

采用德國克魯斯DSA30接觸角分析儀。選用3 μL的進樣針，直接將待測樣品滴在底漆鋼板試片表面，等待3 min后讀取數(shù)值，每個樣品測量5次，取平均值。

1.4 石英燈靜態(tài)加熱試驗

石英燈靜態(tài)加熱試驗試樣基材為45#鋼圓弧試片(100 mm×100 mm×2 mm)，試樣結(jié)構(gòu)為圓弧試片/底漆/粘接劑/涂層，涂層厚度2 mm。將試片有涂層一側(cè)面向石英燈熱源，測試條件為：石英燈熱源從室溫升至700 ℃，并保持此溫度至200 s結(jié)束。

1.5 電弧風洞考核試驗

電弧風洞考核試驗試樣基材為45#鋼圓弧試片(100 mm×100 mm×2 mm)，試樣結(jié)構(gòu)為圓弧試片/底漆/粘接劑/涂層，涂層厚度2 mm。試驗輸入條件見表1。

表1 電弧風洞試驗輸入條件

2 結(jié)果與討論

2.1 粘接劑表征分析

2.1.1 紅外光譜分析

由于DTJ-X內(nèi)含大量溶劑汽油和催化劑，有效成分為多種硅烷混合物，若采用室溫放置或加熱去除溶劑的方式，則會導(dǎo)致DTJ-X固化因此，圖5為原始DTJ-X樣品紅外譜圖。可看出，譜圖受溶劑干擾較大，1080 cm-1處為Si—O—C鍵的伸縮振動吸收峰，初步證明DTJ-X含有烷氧基硅烷。

圖5 DTJ-X紅外光譜圖

圖6為DTJ-1紅外譜圖，主要特征峰的歸屬為：1080 cm-1處是Si—O鍵的伸縮振動吸收峰，3300 cm-1處是氨基伸縮振動吸收峰，這表明DTJ-1是一種帶有氨基的烷氧化合物。圖7為DTJ-2紅外譜圖，主要特征峰的歸屬為：1080 cm-1處是Si—O—C鍵的伸縮振動吸收峰，3350 cm-1處主要是—OH的伸縮振動吸收峰，1540 cm-1處為氨基的彎曲振動吸收峰，并且1730 cm-1處是氨基的羰基吸收峰，這表明DTJ-2是一種含有酰胺基的烷氧化合物。

圖6 DTJ-1紅外光譜

圖7 DTJ-2紅外光譜

2.1.2 核磁共振分析

基于紅外分析結(jié)果，為進一步準確判定產(chǎn)物DTJ-1和DTJ-2的分子結(jié)構(gòu)，對二者分別進行了核磁共振硅譜(29Si-NMR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)分析。

圖8和圖9分別為DTJ-1和DTJ-2的29Si-NMR譜，可看到DTJ-1中δ=-60附近處的特征峰為T型結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷[29-30]，表明DTJ-1中含有—Si(OR)3結(jié)構(gòu)，而在DTJ-2中缺少該處的特征峰，表明在DTJ-2中幾乎不存在—Si(OR)3結(jié)構(gòu)，但在DTJ-2中δ=-51附近處的特征峰表明其具有DOH型的結(jié)構(gòu)，表明具有SiR1R2(OR3)OH的結(jié)構(gòu)，且上述紅外譜圖結(jié)果也證實了—OH的存在。

圖8 DTJ-1核磁共振硅譜

圖9 DTJ-2核磁共振硅譜

圖10 DTJ-1核磁共振氫譜

圖11 DTJ-2核磁共振氫譜

DTJ-2中，δ=5.28處的三重峰為與酰胺相連的—CH2中的氫，δ=3.27處的雙峰為酰胺基中的氫，并表明該酰胺基為仲胺[32]。并且DTJ-2中，δ=3.27處為—CH2—CH2—CH3中甲基氫的特征峰，δ=0.95的雙峰以及δ=1.0的三重峰則是—CH2—CH3中的氫特征峰，表明在DTJ-2中主要存在—CH2—CH3與—CH2—CH2—CH3。因此，結(jié)合紅外分析和核磁分析，可以證實DTJ-1為含有伯胺基的多烷氧基硅烷，DTJ-2為含有酰胺基的多烷氧基硅烷。

2.1.3 X射線能譜分析

為分析粘接劑DTJ-X、DTJ-1、DTJ-2固化后表面含有的元素種類、含量，以及各元素的分布情況，分別取三種試樣拉伸剪切斷面處的粘接劑區(qū)域進行EDS分析。從圖12～圖14和表2～表4可看出，三者均含有C、O、Si元素，DTJ-X出現(xiàn)Ti元素的原因為其含有鈦酸酯類催化劑，DTJ-1和DTJ-2中N元素含量分別為8.1 %和0.34 %。

圖12 DTJ-X元素分布情況

圖13 DTJ-1元素分布情況

表2 DTJ-X主要元素種類和含量

表3 DTJ-1主要元素種類和含量

圖14 DTJ-2元素分布情況

表4 DTJ-2主要元素種類和含量

進一步地，為觀察固化后樣品的元素分布情況，從DTJ-X樣品中選擇Si和Ti，從DTJ-1和DTJ-2中選擇Si和N分別進行mapping分析，如圖15的mapping圖，可看到所選元素均分布均勻，說明三種粘接劑分子均沒有發(fā)生團聚行為，從而為有效粘接提供了理論支持。

(a)DTJ-X (b)DTJ-1 (c)DTJ-2

2.1.4 接觸角分析

由于DTJ-X含有大量溶劑汽油，有效成分較少，導(dǎo)致液滴滴下瞬間揮發(fā)，難以捕捉到其接觸角數(shù)值。圖16所示DTJ-1和DTJ-2 的接觸角數(shù)值分別為40.22°和34.37°。潤濕是粘接的前提條件，接觸角用來衡量液體的潤濕能力，只有當液體表面張力小于固體基材表面張力，潤濕方可發(fā)生，且接觸角越小，潤濕鋪展性能越好。DTJ-1和DTJ-2所對應(yīng)接觸角均小于90°，說明均能潤濕或部分潤濕底漆鋼基材；并且DTJ-2接觸角小于DTJ-1，說明DTJ-2對基材的潤濕性能稍好于DTJ-1。因此，可以預(yù)測DTJ-2的粘接強度優(yōu)于DTJ-1。

(a) DTJ-1 (b) DTJ-2

2.2 粘接性能分析

DTJ-X、DTJ-1和DTJ-2三種粘接劑的常溫、高溫拉伸剪切測試結(jié)果如表5所示，常溫拉伸剪切試樣破壞情況如圖17所示。

表5 不同拉伸剪切試樣在常溫、高溫下的剪切強度

(a)DTJ-X (b)DTJ-1 (c)DTJ-2

從表5可見，DTJ-X常溫剪切試樣強度為1.069 MPa，破壞方式為涂層本體破壞；DTJ-1和DTJ-2對應(yīng)常溫剪切試樣強度分別為1.081 MPa、1.221 MPa，破壞方式均為涂層本體和粘接界面的混合破壞。DTJ-X高溫剪切強度為0.34 MPa，DTJ-1和DTJ-2對應(yīng)常溫剪切試樣強度分別為0.34 MPa和0.48 MPa。因此，通過對比可知，DTJ-2在常溫和高溫下的粘接性能優(yōu)于另外兩者，且該結(jié)果與接觸角數(shù)值相吻合。從粘接機理分析，三者共同點在于均可以通過分子內(nèi)的硅烷氧基水解固化，且DTJ-1和DTJ-2為多烷氧基硅烷，可形成更高的交聯(lián)密度，水解后所形成的硅醇酸性更強，因此能與環(huán)氧底漆表面羥基形成更牢固的共價鍵。此外，DTJ-1分子內(nèi)氨基極性基團可與環(huán)氧底漆表面羥基形成分子間氫鍵作用以提升粘接強度；DTJ-2分子內(nèi)同時含有酰胺基和羥基，首先，羥基不僅可加速水解固化進程，還可與環(huán)氧底漆表面羥基反應(yīng)增強粘接；其次，由于酯基是吸電子基，破壞了酰胺基中氮原子的外層八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此酰胺基活性大于氨基，DTJ-2分子酰胺基氫不僅可以與底漆產(chǎn)生氫鍵作用，還可起到底漆固化劑的作用，與底漆中酚醛環(huán)氧樹脂進行開環(huán)聚合反應(yīng)，進一步形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提升粘接強度[34-36]。

2.3 熱考核分析

2.3.1 石英燈加熱考核分析

圖18為DTJ-2樣品石英燈試驗溫度歷程曲線圖(三者曲線基本一致)，可以看出熱源最高溫度為700 ℃，背溫最高為248 ℃。三種粘接劑樣品石英燈加熱試驗后的狀態(tài)如圖19所示。可見，試驗結(jié)果基本一致，涂層表層完全碳化、涂層層間脫落，底漆與涂層界面輕觸無脫粘。

圖18 石英燈試驗溫度歷程曲線圖

(a)DTJ-X (b)DTJ-1 (c)DTJ-2

2.3.2 電弧風洞考核分析

圖20為電弧風洞試驗溫度歷程曲線圖，在此工況下試件表溫最高達到了1067 ℃，背溫最高310 ℃。DTJ-2圓弧試片電弧風洞試驗后的表觀狀態(tài)見圖21。從圖21中可看出，風洞試驗后外防熱涂層表層有輕微剝蝕、鼓包的變化，但未見涂層與底漆界面剝離、脫粘等現(xiàn)象。因此，基于上述電弧風洞試驗結(jié)果，粘接劑DTJ-2可實現(xiàn)發(fā)動機殼體與硅橡膠基外防熱涂層界面的有效粘接。

圖20 DTJ-2電弧風洞試驗溫度歷程曲線

圖21 DTJ-2樣品電弧風洞考核后情況

3 結(jié)論

外防熱涂層與發(fā)動機殼體的有效粘接是發(fā)揮涂層耐燒蝕、抗沖刷性能的前提條件，因此，研究外防熱涂層與發(fā)動機殼體的界面粘接有著重要意義。本文闡述了硅烷化合物的粘接機理，在此基礎(chǔ)上制備了氨基改性硅烷粘接劑DTJ-1和酰胺基改性硅烷粘接劑DTJ-2，并且綜合運用微觀和宏觀手段對其進行表征。粘接劑DTJ-2分子結(jié)構(gòu)中不僅含有多個烷氧基，同時引入了酰胺基，因此常溫和高溫下的粘接強度為1.221 MPa和0.48 MPa，均優(yōu)于DTJ-X的1.069 MPa和0.34 MPa，且通過了石英燈加熱考核和動態(tài)電弧風洞試驗。本文的研究還不夠全面，僅從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計方面提出提高界面粘接性能的方法。因此，在后續(xù)工作中可開展粘接劑復(fù)配、配方優(yōu)化等對粘接性能的影響。