絮凝-Fenton氧化-電催化氧化法處理垃圾滲濾液膜濃縮液工藝研究

郭濤 張媛媛

摘要：采用絮凝-Fenton氧化-電催化氧化法相結(jié)合，處理垃圾滲濾液膜濃縮液，確定了不同工段的最佳運(yùn)行參數(shù)，并確定了最優(yōu)方案。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：絮凝-Fenton氧化技術(shù)-電催化氧化技術(shù)對(duì)垃圾滲濾液膜濃縮液有較好的處理效果，絮凝階段選用15g/L聚硅酸鋁鐵，F(xiàn)enton氧化階段加入雙氧水2mL/L、硫酸亞鐵1g/L、pH=4.0、反應(yīng)時(shí)間2h，電催化采用電流強(qiáng)度80A、處理4h后COD去除率達(dá)到81.6%，氨氮去除率達(dá)到99.7%。

關(guān)鍵詞：絮凝;Fenton氧化;電催化氧化;膜濃縮液

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）12-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.041

Study on the technology of flocculation-Fenton oxidation- electro-catalytic oxidation of landfill leachate membrane concentrate

Guo tao1， 2， Zhang yuanyuan3

（1.Tianjin University，Tianjin 300072，China;2.Tianjin Esun Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300000，China;

3.Tianjin Eman Environmental Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300000，China）

Abstract：The process of flocculation-Fenton oxidation-electro-catalytic oxidation was used to treat the concentrated solution of landfill leachate，the optimal operation parameters of different working sections are determined， and the optimal scheme is determined.The results show that the technology of flocculation-Fenton oxidation-electro-catalysis oxidation has a good effect on the treatment of landfill leachate membrane concentrate， in the flocculation stage， add 15g / L polysilicate aluminum ferric， in the Fenton Oxidation Stage， add 2 mL / L hydrogen Peroxide， 1 g / L iron（2+） sulfate （Anhydrous）， pH=4.0 and reaction time 2 h， the electro catalysis was carried out at the current strength of 80A for 4 hours， the removal rate of COD and ammonia nitrogen reached 81.6% and 99.7% respectively.

Key words：Flocculation;Fenton oxidation;Electro-catalytic Oxidation;Membrane Concentrate

1 引言

垃圾滲濾液膜濃縮液是垃圾滲濾液經(jīng)過生物降解后被反滲透膜截留的殘余液，一般不具有可生化性，主要成分為腐殖質(zhì)類物質(zhì)，呈棕黑色，并且含有大量的金屬離子，處置不當(dāng)很容易造成嚴(yán)重的二次污染[1]。

目前，膜濃縮液的處理方法有回灌技術(shù)、蒸發(fā)技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)等，回灌技術(shù)易導(dǎo)致地下水污染[2];蒸發(fā)技術(shù)能耗較高，蒸發(fā)裝置易結(jié)垢和易被腐蝕，投資和運(yùn)行費(fèi)用較高[3];高級(jí)氧化技術(shù)氧化速率高、氧化徹底，其中電催化氧化技術(shù)在外加電場(chǎng)作用下，陽(yáng)極直接催化降解污染物，或電解產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑間接降解污染物，具有有機(jī)物去除效率高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，發(fā)展前景廣闊，但單一的高級(jí)氧化工藝無(wú)法將濃縮液處理到達(dá)標(biāo)排放[6]。因此，研究電催化氧化技術(shù)的組合工藝是電催化氧化技術(shù)處理膜濃縮液的重點(diǎn)及方向，既能達(dá)到較好的處理效果，又能使工藝運(yùn)行的成本有效降低。

絮凝技術(shù)是水處理中常用的方法之一，通常作為預(yù)處理手段，降低后續(xù)處理的負(fù)荷，主要通過電性中和、壓縮雙電層、吸附架橋和網(wǎng)捕等作用去除污水中呈膠體和微小懸浮狀態(tài)的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物[7]，處理垃圾滲濾液，既可去除部分有機(jī)物和固體懸浮物，同時(shí)對(duì)COD也有一定的去除效果。但絮凝過程對(duì)可溶性有機(jī)物，特別是高濃度的氨氮去除效果差[8]。常用的絮凝劑有聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚合硅酸鋁鐵（PSAF）等。

Fenton氧化技術(shù)對(duì)污染物的去除由氧化和混凝作用共同完成[9]，氧化作用是二價(jià)鐵離子和雙氧水混合產(chǎn)生的羥基自由基，其具有較強(qiáng)的氧化能力且對(duì)污染物無(wú)選擇性，能氧化各種有毒和難降解的有機(jī)化合物;混凝作用是由中和過程中產(chǎn)生的氫氧化鐵吸附沉淀污染物。

采用絮凝、Fenton氧化與電催化氧化協(xié)同處理的技術(shù)，可以將滲濾液中的有機(jī)物降解得更徹底，不易產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，對(duì)難生化降解的污染物去除效果更佳。本文以垃圾填埋場(chǎng)滲濾液膜濃縮液為研究對(duì)象，探索一種聯(lián)合處理工藝，采用絮凝、Fenton氧化預(yù)處理，以電催化氧化為核心，為膜濃縮液的處理提供新的思路。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣為某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液經(jīng)RO處理后的濃液，深棕色。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用的電催化設(shè)備，為自制電催化處理設(shè)備，電極為鈦基釕銥電極，每次實(shí)驗(yàn)處理量固定為120L水樣，水樣在系統(tǒng)中循環(huán)流動(dòng)，循環(huán)流速為20L/min。

從整體上看，該電催化設(shè)備主要分為電解柱和配套儀表設(shè)備兩部分。設(shè)備共有8個(gè)電解柱，每排的4個(gè)電解柱是并聯(lián)關(guān)系，前后兩排電解柱整體串聯(lián)。變壓器及整流系統(tǒng)（三相交流380V電源穩(wěn)壓器、交直流轉(zhuǎn)換器將380V交流電整流為直流0-40V）、整流系統(tǒng)冷卻散熱系統(tǒng)（實(shí)驗(yàn)裝置配置一臺(tái)功率較小潛水泵與換熱器，實(shí)現(xiàn)循環(huán)冷卻水與處理廢水的熱交換，進(jìn)而保證整流系統(tǒng)的溫度不會(huì)超過限定值35oC）;另外，配置循環(huán)增壓泵、電壓電流顯示儀表、在線式氯氣及pH值檢測(cè)儀。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）絮凝：選取不同絮凝劑：實(shí)驗(yàn)室合成聚硅酸鋁鐵、外購(gòu)聚硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁+聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵+聚丙烯酰胺，分別取200mL滲濾液膜濃水加入不同藥劑，充分?jǐn)嚢?min，靜置3h，采用布氏漏斗用中速定量濾紙抽濾全部液體，濾液進(jìn)行送樣檢測(cè)，通過對(duì)比優(yōu)選出最佳絮凝劑。

（2）Fenton氧化：2個(gè)燒杯中分別加入1L滲濾液膜濃水，并加入聚硅酸鋁鐵藥劑15g，充分?jǐn)嚢?min后靜置3h，分別倒取上清液500mL進(jìn)行Fenton氧化實(shí)驗(yàn)。上清液中加入硫酸使其pH達(dá)到4，于1#燒杯加入雙氧水1mL硫酸亞鐵0.5g，2#燒杯加入雙氧水0.5mL硫酸亞鐵0.25g。接入曝氣泵充分曝氣2h，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH至9，沉淀15h后，采用布氏漏斗用中速定量濾紙抽濾全部液體，濾液進(jìn)行送樣檢測(cè)。

（3）電催化氧化：經(jīng)絮凝、Fenton氧化處理后的滲濾液膜濃水加入電催化設(shè)備中，每次實(shí)驗(yàn)水樣為120L，循環(huán)流動(dòng)。考察采用不同電流、處理時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。

2.4 分析方法

為保證COD檢測(cè)的準(zhǔn)確性，COD檢測(cè)方法采用《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》（HJ/T 70-2001），適用于氯離子含量小于20 000mg/L的高氯廢水中COD的測(cè)定，方法檢出限為30mg/L;氨氮采用《氨氮的測(cè)定-納氏試劑分光光度法納氏比色法》（HJ 535-2009）;pH值由pH測(cè)定儀測(cè)定。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 絮凝劑篩選

絮凝能有效剔除固體懸浮物和膠體顆粒，同時(shí)對(duì)COD有一定的去除效果。本實(shí)驗(yàn)考慮到滲濾液中膠體粒子帶負(fù)電，需投加水解后帶有陽(yáng)離子膠體的絮凝劑。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室前期初篩，選取自配聚硅酸鋁鐵、購(gòu)買聚硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵作為絮凝劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。各藥劑的用量分別為：自配聚硅酸鋁鐵加入15g/L，購(gòu)買聚硅酸鋁鐵15g/L，聚合氯化鋁 20 g/L，聚合硫酸鐵20 g/L。

經(jīng)各藥劑處理后COD去除率如表2所示，上述藥劑均能有效去除滲濾液膜濃縮液COD和色度，但外購(gòu)聚硅酸鋁鐵和聚合硫酸鐵去除效果明顯優(yōu)于其他兩種絮凝劑，COD去除率分別達(dá)到56.2%及59.0%。基于藥劑的篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮預(yù)處理效果、成本等因素，本實(shí)驗(yàn)采用外購(gòu)聚硅酸鋁鐵作為組合工藝試驗(yàn)用絮凝藥劑，加量為15g/L，可使COD下降50%左右。

3.2 Fenton氧化

由表2可知，COD去除率隨Fenton藥劑投加量的增加而上升，當(dāng)雙氧水加量2mL/L、硫酸亞鐵加量1g/L，COD去除率達(dá)到36.1%。

Fenton反應(yīng)過程中雙氧水分解產(chǎn)生·OH，增加雙氧水投加量也就使得·OH濃度增加，氧化能力增強(qiáng)，從而提高了COD去除率。而亞鐵離子是催化雙氧水分解產(chǎn)生·OH的必要條件，如果亞鐵離子濃度過低，由亞鐵離子催化雙氧水產(chǎn)生·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度都很小，降解過程受到抑制;過量亞鐵離子使雙氧水還原且自身被氧化為三價(jià)鐵離子，不利于羥基自由基的生成從而使得反應(yīng)速率降低。

另外，pH值是影響COD去除的重要影響因素之一，適應(yīng)于氧化反應(yīng)的pH值為3～4[10]，在酸性介質(zhì)中亞鐵離子催化雙氧水產(chǎn)生·OH。本工藝pH值在4.0左右，亞鐵離子與雙氧水的形態(tài)比較穩(wěn)定，有利于·OH的產(chǎn)生，過高或過低的pH均會(huì)降低Fenton體系的氧化能力。

3.3 電催化氧化

由圖1可知，電流強(qiáng)度越大，COD去除效果越好，當(dāng)電流為80A，處理時(shí)間10h后，COD最高去除率可達(dá)81.7%。隨著電流強(qiáng)度增大，電極電位升高，通過陰陽(yáng)極之間的電子增多，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力增加，由此產(chǎn)生的·OH等強(qiáng)氧化物增多，使得電化學(xué)氧化和水樣中的間接氧化程度增加，從而提高COD的去除率。由于樣品中含有氯離子，在一定濃度范圍內(nèi)，濃縮液中氯離子的存在有利于電化學(xué)處理對(duì)濃縮液COD的去除，電解過程中產(chǎn)生的ClO-能夠間接氧化去除有機(jī)污染物。

3.4 組合工藝

組合工藝：加入15g/L聚硅酸鋁鐵，絮凝沉降后取上清液，調(diào)節(jié)pH至4，加入1g/L硫酸亞鐵與2mL/L雙氧水后氣浮2h，加入氫氧化鈉至pH值為9，攪拌后絮凝沉降5h后取上清液，采用電流80A進(jìn)行電催化氧化4h。采用絮凝-Fenton氧化-電催化氧化組合工藝，結(jié)合上述確定的最佳工藝條件對(duì)膜濃縮液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，在絮凝和Fenton氧化處理技術(shù)基礎(chǔ)上，添加電催化處理工藝后，COD和氨氮的去除率均增加，電催化4h時(shí)，COD去除率達(dá)到81.6%，氨氮去除率達(dá)到99.7%，且工藝運(yùn)行穩(wěn)定。

4 結(jié)論

（1）各工藝階段的優(yōu)化結(jié)果：①絮凝：混凝劑選用聚硅酸鋁鐵，最佳用量為15g/L;②Fenton氧化：選用Fenton氧化技術(shù)處理絮凝上清液，最佳條件是雙氧水2mL/L、硫酸亞鐵1g/L、pH=4.0、反應(yīng)時(shí)間2h;③電催化氧化技術(shù)：電流強(qiáng)度80A。（2）采用絮凝-Fenton氧化技術(shù)-電催化氧化技術(shù)對(duì)膜濃縮液進(jìn)行處理，電催化處理4h后可將膜濃縮液的COD降至245mg/L，COD去除率達(dá)到81.6%，氨氮去除率達(dá)到99.7%。

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收稿日期：2020-10-21

作者簡(jiǎn)介：郭濤（1985-），男，漢族，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槲鬯肮腆w廢物的處理。