GCMS法測定土壤中14種鄰苯二甲酸酯類化合物

金戈 劉君生

摘要：建立土壤中鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯等14種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定方法。通過兩種不同提取方式的對比，超聲提取土壤中14種鄰苯二甲酸酯類化合物方法更加簡便、快速、準確靈敏，更適合用于土壤中14種鄰苯二甲酸酯類化合物測定。

關鍵詞：土壤;鄰苯二甲酸酯類化合物;GCMS

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）12-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.053

Determination of 14 kinds of phthalate compounds in soil by GCMS method

Jin Ge， Liu Junsheng

（Sichuan Nuclear Industry Protection Radiation Testing Institute （Sichuan Nuclear Emergency Technical Support Center），Chengdu Sichuan 610052，China）

Abstract：A method was developed for the determination of 14 phthalate esters in soil， including dimethyl phthalate， diethyl phthalate， diisobutyl phthalate and dibutyl phthalate.Compared with two different extraction methods， ultrasonic extraction method is more simple， rapid， accurate and sensitive， and more suitable for the determination of 14 phthalate esters in soil.

Key words：Soil;Phthalate compounds;GCMS

鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs，別名酞酸酯、塑化劑），是脂溶性化合物的一個大類，多使用于塑料材料的塑化劑，被認定為第四類毒性化學物質[1]。

20世紀30年代，伴隨工業化生產聚氯乙烯，酞酸酯作為增塑劑被大量的使用。現在塑化劑總產量的八成，被用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物生產。每年酞酸酯作為塑化劑的全球需求量高達數百萬噸，同時酞酸酯還普遍作為農藥的載體、化妝品、橡膠的合成、機械用潤滑油、印刷涂料添加劑等。生產生活中含有塑化劑成分的產品日益增加，這些產品的生產和使用，均會對環境造成影響;但現在沒有比較環保的處理方式，只能采取焚燒、填埋。焚燒、填埋后的塑化劑散播到空氣、水體、土壤中，使得塑化劑逐漸變成最為廣泛的環境污染物之一，世界范圍內在地下水、河流、湖泊、土壤、空氣中檢測出不同程度的塑化劑[2]。

本文研究對比超聲提取和快速溶劑萃取提取;凈化柱凈化、氮吹濃縮、GCMS測定土壤中的鄰苯二甲酸酯類化合物的方法。尋找操作更適合的檢測方法。

1 儀器與材料

1.1 儀器

GCMS（Agilent 7890B串聯5977B，惰性EI源）;超聲波清洗器;BUCHI E-916快速溶劑萃取儀;固相萃取裝置; 漩渦混合器;馬弗爐;離心機;氮吹儀。

1.2 材料

實驗用土壤樣品采集于成都市新都區承順街136號，四川省核工業輻射測試防護院（四川省核應急技術支持中心）分析測試所院內20cm深度土壤。

乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷（農殘級，空白試驗無鄰苯二甲酸酯類化合物）;氮氣、氦氣（純度>99.999%）;中性氧化鋁SPE玻璃小柱;60～100目粒狀硅藻土、100 ～20目石英砂、無水硫酸鈉（450℃下灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶備用）;14種鄰苯二甲酸酯類化合物混標（生產廠家O2Si，生產批號324774，ρ=1 000mg/L，有效期2017年10月16日～2019年10月16日）;鄰苯二甲酸二乙酯-d4，鄰苯二甲酸二丁酯-d4，鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯-d4[3]，生產廠家O2Si，生產批號367858，ρ=1 000mg/L，有效期2019年1月24日～2020年1月27日）。

2 方法與結果

2.1 實驗器具的清潔

所有會與樣品、標準品發生接觸的試驗器具，在使用前都應使用丙酮進行浸泡超聲處理。處理后的實驗器具可用氮氣吹干備用。快速溶劑萃取儀使用丙酮沖洗流路去除本底。

2.2 樣品的制備

2.2.1 樣品準備

將樣品放入搪瓷盤，混勻，除去枝葉、石子等異物，按照HJ/T166-2004《土壤環境監測技術規范》進行四分法粗分。稱取2g（精確到0.01g）新鮮樣品（具體取樣量以樣品中鄰苯二甲酸酯類化合物含量決定），放入研缽，加入適量的硅藻土，研磨均化成流砂狀，備用。如樣品含水率>30%，應離心分離水相，再干燥處理。

2.2.2 水分的測定

土壤樣品干物質含量測定依照HJ613-2011《土壤干物質和水分的測定重量法》執行[4]。

2.2.3 提取

2.2.3.1超聲波提取

將研磨好的樣品轉移到錐形瓶中，加入20mL乙酸乙酯[5]，蓋好瓶塞用封口膜封好，低速渦旋2～3min，超聲萃取30min。轉移出所有提取液，無水硫酸鈉脫水，用10mL乙酸乙酯洗滌錐形瓶，洗滌液無水硫酸鈉脫水，合并有機相，氮吹至1mL，待凈化。

2.2.3.2 快速溶劑萃取

將研磨好的樣品轉移到萃取池中，用石英砂填滿剩余空隙，萃取溶劑二氯甲烷：丙酮1：1。萃取溫度120°C，加熱平衡5min，靜態萃取5min，氮氣吹掃時間3min，自動重復2個循環。收集萃取液，使用無水硫酸鈉脫水，氮吹濃縮，替換溶劑為乙酸乙酯。

2.2.4 凈化

2.2.4.1活化

使用10mL乙酸乙酯活化凈化柱，流速控制1滴/秒，在液面消失前關閉閥門。

2.2.4.2上樣

將待凈化的樣品轉移到凈化柱上，再用2mL乙酸乙酯洗滌濃縮器，洗滌液一并上柱。

2.2.4.3洗脫

打開閥門流速保持在1滴/秒，液面快消失前加入5mL乙酸乙酯進行洗脫。

收集上樣液和洗脫液，氮吹至1mL以下，加入內標物待測。

只有GCMS分析受到基質干擾時才需要凈化。應盡量避免進化步驟。

2.3 儀器參數

2.3.1 GC參數

載氣（氦氣）;襯管（Agilent 5190-2293）;進樣體積（1μL）;載氣流速（1mL/min）;載氣控制模式（恒定流量）;進樣口（270℃）;分流模式（不分流）;色譜柱（Agilent DB-5ms ，長30m，內徑0.25mm，膜厚0.25μm）;升溫程序（70℃保持1min，以30℃/min升至150℃，保持1min，以20℃/min升至220℃，不保持，以10℃/min升至300℃，保持5min）。

2.3.2 MS參數

離子源溫度（230℃）;四級桿溫度（150℃）;接口溫度（280℃）;采集方式（SIM）;溶劑延時（5.5min）。

2.4 校準曲線的繪制

14種鄰苯二甲酸酯類化合物混標、內標混標，使用乙酸乙酯連續逐級稀釋獲得相應濃度的目標物和內標中間液。目標物中間液Ⅰ濃度100μg/L，目標物中間液Ⅱ濃度1 000μg/L，目標物中間液Ⅲ濃度10 000μg/L，內標中間液濃度2 000μg/L，校準曲線的配置過程列于表2。

2.5 標準樣品TIC圖（見圖1）

2.6 線性關系

2.7 樣品測試

2.7.1 精確稱量6份質量為2.00g，干物質含量為82.3%的土壤樣測試14種鄰苯二甲酸酯化合物含量。

2.8 檢出限、測定下限、精密度、加標回收率測定

2.8.1 檢出限、測定下限測定

對2.00g干物質含量為82.3%的土壤樣品加標6.08μg/kg經前處理測定。

2.8.2 精密度測定

對加標濃度分別為30μg/kg，75μg/kg，150μg/kg的空白石英砂進行測定。

2.8.3 加標回收率測定

對2.00g干物質含量為82.3%的土壤樣品加標濃度為36.45μg/kg，91.13μg/kg，182.26μg/kg測定（見表5）。

3 討論

14種鄰苯二甲酸酯類化合物的線性范圍為5～250μg/kg，相關系數R>0.999，超聲波提取14種鄰苯二甲酸酯類化合物樣品測試的精密度RSD范圍為0.2%～4.2%，加標回收率范圍為87.5%～112.7%，檢出限范圍為0.08～1.16μg/kg，檢測下限范圍為0.32～4.64μg/kg。快速溶劑萃取14種鄰苯二甲酸酯類化合物樣品測試的精密度RSD范圍為2.3%～8.7%，加標回收率范圍為65.3%～120.3%，檢出限范圍為0.32～1.99μg/kg，檢測下限范圍為1.28～7.96μg/kg。分析實驗數據超聲波萃取，凈化柱凈化，GCMS測定土壤中14種鄰苯二甲酸酯類化合物的方法不僅簡便、快速，而且準確靈敏，各特性指標均優于快速溶劑萃取，能夠滿足土壤中14種鄰苯二甲酸酯類化合物測定的需求，可用于實際檢測工作。

參考文獻

[1]王民生.鄰苯二甲酸酯（塑化劑）的毒性及對人體健康的危害[J].江蘇預防醫學，2011，022（004）：68-70.

[2]張霞，施炎炎，丁紅梅，等.塑化劑與食品安全問題探討[J].糧食科技與經濟，2014（1）：44-46.

[3]康美婷，賈成俊，韓天瑋.液液萃取-氣相色譜/質譜法測定水質中鄰苯二甲酸酯類污染物[J].生物化工，2019（5）：34-38.

[4]郭文建，張慧，朱晨，等.快速溶劑萃取-凝膠凈化-高效液相色譜法測定土壤中6種鄰苯二甲酸酯[J].中國環境監測，2018，034（003）：134-140.

[5]土壤中鄰苯二甲酸酯類化合物的測定GC/MS法[S].iOS13913：2014

收稿日期：2020-10-01

作者簡介：金戈（1983-），男，漢族，本科學歷，工程師，研究方向為環境監測有機污染物檢測。