改性TiO₂光催化降解苯酚研究進展

張雅星 龐少華 于麗平 劉聚明

摘要：苯酚作為一種高毒性有機污染物，用傳統的物化處理和生化處理方法降解效果較差。近年來，各種改性TiO2材料顯示出了對苯酚良好的可見光光催化降解性能。本文介紹了TiO2的主要改性方法，包括元素摻雜、與其他半導體復合、光敏化，以及近年來改性TiO2降解苯酚的研究進展。這些研究表明，作為新一代綠色、環保的污染治理技術，基于改性TiO2的光催化氧化降解技術為苯酚的高效降解提供了理想的選擇。

關鍵詞：二氧化鈦;改性;光催化;苯酚;降解

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）12-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.055

Research progress of photocatalytic degradation of phenol by modified TiO2

Zhang Yaxing1，Pang Shaohua 1，Yu Liping 2，Liu Juming 1

（1.Inner Mongolia University of Technology，Hohhot Inner Mongolia 010051，China;2.Environmental protection bureau， Yuquan，Hohhot Inner Mongolia 010030，China）

Absract：Phenol， a highly toxic pollutant， can not be degraded effectively by traditional physicochemical and biochemical treatments.In recent years， various modified TiO2 materials have shown good photocatalytic degradation of phenol.This paper introduces the main modification methods of TiO2， including element doping， composition with other semiconductors， photosensitization，and recent research progress on degradation of phenol by modified TiO2.These investigations show that as a new generation of green and environmentally friendly pollution remediation technology，the photocatalytic oxidation degradation technology based on modified TiO2 provides an ideal choice for the efficient degradation of phenol.

Key words：TiO2;Modification;Photocatalysis;Phenol;Degradation

1 引言

隨著人民日益增長的美好生活需要，人類社會的生產、生活方式日新月異。當環境保護和可持續發展成為全人類的共同追求時，隨之而來的全球性的環境污染與生態破壞也成為人類亟需解決的問題。目前在化工、染料、醫藥等工業中不可避免地產生大量酚類有機物隨工業廢水的排放對水環境造成污染，而隨著水體的流動也增加了土壤污染的概率，從而對人類的生存與發展造成一定的危害。特別是苯酚作為高毒性有機污染物，對生態環境造成了嚴重影響[1]。

傳統的物化處理和生化處理能一定程度上去除苯酚，但是存在降解率低，污水處理成本上升，非正常工況下增加環境污染風險等問題。二氧化鈦（TiO2）光催化氧化技術，以其常溫、常壓下可深度反應以及可直接利用太陽能的特點，是一種極具發展前景的有機污染物高級氧化降解技術，吸引了大量研究者的興趣[2]。該技術操作簡單，驅動能源儲量豐富，處理效率高，在環境和能源領域具有廣闊的應用前景。TiO2是近幾十年來研究最多的光催化劑，以其無毒無害、儲量豐富、良好的熱穩定性和化學穩定性等優良特性，已成為在環境污染光催化凈化領域中使用最多的光催化劑。

TiO2光催化技術最具有吸引力的特點就是，可以直接將太陽能轉化為化學能，并無選擇性地高效降解多種有機污染物，這對于環境保護以及太陽能的開發和利用具有深遠影響[3]。太陽能的取用不受地域限制，可直接開發和利用，在環境污染越來越嚴重的今天，這一點是極其寶貴的。因此，將TiO2光催化技術用于苯酚的降解研究，對解決當前苯酚高毒性污染的問題，以及對開發新一代綠色、環保的環境污染治理技術，均具有積極的現實意義。

2 改性TiO2光催化降解苯酚研究進展

TiO2作為一種被研究的最多的光催化劑，具有良好的實用化前景。但是，阻礙TiO2光催化劑進一步實用化的瓶頸問題主要有兩個：一是由于TiO2的較寬的禁帶寬度（3.2eV），只有紫外光才能激發其光催化活性（通過大氣層到達地球表面的太陽光中，大約3～5%左右為紫外成分，可見光和紅外成分占大部分），這不利于可見光及太陽能的高效利用;二是TiO2較高的光生載流子復合率和較低的量子效率限制了TiO2的光催化反應效率。因此，若想利用太陽光或可見光驅動TiO2光催化降解苯酚，并獲得較高的光催化降解效率，必須大幅擴展TiO2的光響應范圍，并不斷提升其載流子分離效率。因此，在過去的幾十年里，研究者們在拓展TiO2的光響應范圍和提升量子效率方面進行了大量努力，提出了多種有效的TiO2的改性方法，這些方法顯著提升了改性TiO2對苯酚的光催化降解效率。以下對TiO2的主要的改性方法以及近期改性TiO2光催化降解苯酚的一些研究進展進行介紹。

2.1 元素摻雜

提高TiO2光催化活性的有效方法之一是元素摻雜。為了提高可見光的吸收效率，學者們進行了大量的摻雜研究來修飾TiO2的電子結構，通過摻雜陰離子或陽離子來縮小其帶隙。元素摻雜主要分為金屬摻雜和非金屬摻雜。

2.1.1 金屬摻雜

金屬摻雜是在TiO2中摻入金屬離子引起晶格變化，金屬離子在禁帶中引入雜質能級縮減帶隙，使電子或者空穴更容易遷移到導帶，并降低載流子復合率，從而提高可見光光催化活性。Manisha Yadav等人采用溶膠-凝膠法制備W摻雜TiO2與氧化石墨烯（GO）納米復合材料，TiO2的W摻雜與TiO2和GO之間的化學鍵所形成的通道中的電子傳遞協同作用，提高了復合材料的可見光光催化效率[4]。Chang等人采用溶膠凝膠法制備了Fe3O4/TiO2光催化劑，Fe的引入使復合催化劑光吸收閾值發生明顯紅移，從而明顯提升可見光光催化降解苯酚的性能[5]。

2.1.2 非金屬摻雜

TiO2的非金屬離子摻雜的原理，是O的2p軌道與能量接近的摻雜非金屬原子的2p軌道雜化后，價帶寬化上移，從而縮減禁帶寬度，拓展TiO2的光響應范圍。Juan Matos等人報道了采用溶膠-熱合成法和煅燒法制備碳摻雜銳鈦礦TiO2納米材料，碳摻雜顯著縮減了銳鈦礦TiO2的禁帶寬度，促進了可見光的吸收[6]。Thirupathi Boningari等人采用改進的火焰裂解（FSP）方法，設計了一種快速連續制備氮摻雜TiO2（N-TiO2）的新工藝，用硝酸和尿素對前驅體進行簡單改性即可得到N-TiO2，氮元素的摻雜使禁帶寬度減小，增強了可見光吸收，從而促進了N-TiO2的可見光光催化降解苯酚性能[7]。

2.2 與其他半導體復合

將TiO2與其他半導體復合可以構建異質結光催化劑。半導體異質結是指將兩種不同的半導體材料進行復合，具有不同能帶結構的兩種材料在異質結界面處形成內建電場，內建電場為光生載流子在不同半導體間發生定向遷移提供驅動力，有效避免光生載流子在催化劑內部和表面的復合，實現其在復合體系內部的有效分離。異質結納米復合材料可以綜合兩種或多種材料各自的優點，同時異質結構可以有效提高載流子的分離效率、加速載流子的傳輸，從而提高光催化效率。

Qi等人報道了采用尿素滴燒和NaBH4還原法，制備了一種新型的TiO2-x/g-C3N4納米棒陣列光電極，由于氧空位與g-C3N4納米片的協同作用促進光生電荷分離，顯著地提高了對苯酚的可見光光催化降解活性[8]。Jiang等人采用吸附法制備出一種新型的TCNQ（7，7，8，8-Tetracyanoquinodimethane）@TiO2異質結光催化劑。這種光催化劑表現出良好的可見活性。可見光照射下，TCNQ的最高占據分子軌道（HOMO）上的光生空穴注入到TiO2的價帶（VB）上，使得納米TiO2表現出良好的可見光苯酚降解活性 [9]。

2.3 光敏化

在TiO2表面附著合適的分子使其敏化是拓展光響應范圍的有效策略。敏化成分通常具有較寬的可見光吸收范圍，比較容易被可見光激發，并向TiO2的導帶注入電子，引發后續的光催化氧化還原反應，從而提高TiO2的可見光光催化活性。

敏化通常分為量子點敏化和染料敏化。碳量子點敏化以其無毒害、成本低以及光敏性能良好等特性成為近年新興敏化材料。王振華等發現，碳量子點敏化能夠縮減TiO2禁帶寬度，提高對可見光的利用，從而提高對苯酚的光催化降解活性，此外，碳量子點敏化TiO2還具有良好的穩定性[10]。Haghighatzadeh A.采用簡單浸漬法制備了TiO2的天然染料（葉綠素和姜黃素）敏化光催化劑（NDSPs），研究發現敏化后的TiO2表現出較好的可見光催化降解苯酚的活性[11]。

3 結語

苯酚作為一種高毒性污染物存在于水環境中，然而傳統的物化處理和生化處理方法降解效果較差。TiO2光催化氧化技術可以在溫和的反應條件下降解苯酚，但是TiO2較寬的禁帶和較低的量子效率嚴重限制了該技術的進一步發展和實用化。通過對TiO2進行改性，如元素摻雜、與其他半導體復合、光敏化等，可以大幅拓展TiO2的光吸收范圍，促進載流子高效分離，顯著提升TiO2可見光光催化降解苯酚的效率。因此，改性TiO2光催化劑為酚類污染物的高效降解和新一代綠色、環保的污染治理技術的開發提供了理想的選擇。

參考文獻

[1]盛怡.苯酚的危害及應對策略[J].化工管理，2019（14）：25-26.

[2]Chen X， Selloni A. Introduction： Titanium Dioxide （TiO2） Nanomaterials[J].Chemical Reviews，2014，114（19）：9281-9282.

[3]Fujishima A， Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature， 1972，238（5358）： 37-38.

[4]Yadav M，Yadav A， Fernandes R， et al. Tungsten-doped TiO2/reduced Graphene Oxide nano-composite photocatalyst for degradation of phenol：A system to reduce surface and bulk electron-hole recombination[J]. Journal of Environmental Management，2017，203：364-374.

[5]Chang J， Zhang Q， Liu Y， et al. Preparation of Fe3O4/TiO2 magnetic photocatalyst for photocatalytic degradation of phenol[J].Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2018，29（10）：8258-8266.

[6]Matos J， Ocares-Riquelme J， Poon PS， et al. C-doped anatase TiO2： Adsorption kinetics and photocatalytic degradation of methylene blue and phenol， and correlations with DFT estimations[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2019，547： 14-29.

[7]Boningari T， Inturi SNR， Suidan M， et al. Novel continuous single-step synthesis of nitrogen-modified TiO2 by flame spray pyrolysis for photocatalytic degradation of phenol in visible light[J]. Journal of Materials Science & Technology， 2018，34（9）： 1494-1502.

[8]Qi F， An W， Wang H， et al. Combing oxygen vacancies on TiO2 nanorod arrays with g-C3N4 nanosheets for enhancing photoelectrochemical degradation of phenol[J]. Materials Science in Semiconductor Processing， 2020，109： 104954.

[9]Jiang W， Zhang M， Wang J， et al. Dramatic visible activity in phenol degradation of TCNQ@TiO2 photocatalyst with core–shell structure[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2014，160-161： 44-50.

[10]王振華.碳量子點表面修飾納米TiO2在芳香族污染物處理和鉻價態轉化中的應用[D]：福州：閩南師范大學，2013.

[11]Haghighatzadeh A. Comparative analysis on optical and photocatalytic properties of chlorophyll/curcumin-sensitized TiO2 nanoparticles for phenol degradation[J]. Bulletin of Materials Science， 2020，43（1）： 52.

收稿日期：2020-10-24

基金項目：內蒙古工業大學校基金重點項目（ZD201707）。

作者簡介：張雅星，女，漢族，碩士研究生，研究方向為環境催化。