低分子量陰離子配體對土壤成分吸附重金屬鉻的影響

姚佳斌 田文鋼 俞梅 劉勇

摘要：低分子量陰離子配體廣泛存在于土壤中，影響土壤對重金屬鉻的吸附。土壤成分對重金屬鉻的吸附能夠減少農作物和蔬菜對鉻的吸收，從而降低了食品污染。本文綜合討論了小陰離子配體對土壤重金屬鉻吸附的影響，包括陰離子配體對土壤組分吸附重金屬鉻的影響機理，陰離子配體對復合土壤組分吸附重金屬鉻的影響，以及混合陰離子配體對重金屬鉻吸附的影響。期望通過探究和對比以往實驗的研究成果，得出的信息能夠給土壤重金屬鉻污染的評估和控制政策的制定提供理論支持。

關鍵詞：低分子量陰離子配體;鉻;吸附;土壤成分

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）12-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.059

Effects of low molecular weight anionic ligands on the adsorption of heavy metal chromium by soil components

Yao Jiabin，Tian Wengang，Yu Mei，Liu Yong

（Shanghai Aojiang Ecological Environment Technology Co.，Ltd.，Shanghai 200120，China）

Abstract：Low-molecular-weight anionic ligands are widely present in soil，which affect the adsorption of heavy metal chromium by soil.The absorption of heavy metal chromium by soil components can reduce the absorption of chromium by crops and vegetables，thereby reducing food pollution.This article comprehensively discusses the effect of small anionic ligands on the adsorption of heavy metal chromium in soil，including the mechanism of anionic ligands on the adsorption of heavy metal chromium in soil components，the effect of anionic ligands on the adsorption of heavy metal chromium in composite soil components， and mixed anionic ligands The effect on the adsorption of heavy metal chromium. This article hopes that through exploring and comparing the research results of previous experiments， the information obtained can provide theoretical support for the evaluation of soil heavy metal chromium pollution and the formulation of control policies.

Key words：Low molecular weight anionic ligand;Chromium;Adsorption;Soil composition

土壤中，特別是在土生植物的根系圈范圍內有大量的低分子量陰離子配體（LMWALs），如草酸、酒石酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽[1]。這些微小的陰離子配體來源于有機物的分解、植物根系或微生物的分泌、礦物的溶解、肥料的施用等，會影響重金屬鉻的吸附。低分子量陰離子配體可被吸附或沉淀在土壤成分上[2]，土壤礦物質也能被其溶解[3]。這些過程可以改變土壤成分的理化性質[4]。此外，低分子量陰離子配體還能與重金屬鉻形成各種絡合物，從而改變重金屬鉻的反應活性[5]。因此，低分子量陰離子配體對土壤中重金屬鉻的吸收可以表現為促進、抑制或不影響（見表1，2）。而具體情況影響取決于許多環境因素（如pH值、土壤濕度、鉻濃度），以及低分子量陰離子配體的種類。

然而，到目前為止，對于土壤中低分子量陰離子配體對重金屬鉻吸收的影響還沒有得到全面的研究。了解低分子量陰離子配體對土壤成分對重金屬鉻吸附的影響，對評價和調控土壤重金屬鉻污染具有重要意義。因此，本文將對這一主題的當前理論成果和相關實驗研究進展進行對比討論。

1 低分子量陰離子配體對土壤中不同成分吸附重金屬鉻的影響

除低分子量陰離子配體以外，層狀硅酸鹽，結晶和非結晶鐵、氧化鋁、腐殖質和微生物是在土壤中能夠對鉻產生吸附作用的主要成分。由于這些吸附劑的理化性質和吸附機理存在差異，因此，它們對重金屬鉻和小陰離子配體的吸附效果差別很大。

1.1 對礦質氧化物吸附重金屬鉻的影響

礦質氧化物廣泛存在于土壤中，是土壤的一種重要組成成分。在這其中，鐵氧化物和鋁氧化物的零電荷點（PZC）較高，大多數鐵氧化物和鋁氧化物的PZC在7.0—9.5之間，因此鐵/鋁氧化物通常在酸性和中性環境中帶正電荷。相比之下，低分子量陰離子配體通常帶負電荷。因此，對鐵/鋁氧化物而言內軌配合物的形成是其吸附重金屬鉻的主要機制，然而低分子量陰離子配體可以同時通過內軌和外軌配合物的形成而對鉻產生吸附作用。通過這些機理，鐵/鋁氧化物以及低分子量陰離子配體對重金屬鉻均表現出較高的吸附能力。

低分子量陰離子配體可以被吸附于鐵/鋁氧化物表面，并溶解于溶液中，這使得重金屬鉻與低分子量陰離子配體可以同時在鐵/鋁氧化物表面和溶液中形成絡合物，加速其去除。許多研究已經發現并證實低分子量陰離子配體的存在可以增強鐵/鋁氧化物對重金屬鉻的吸附吸收（見表1），這種協同作用的形成機制較為復雜，已經受到相關領域研究者的廣泛關注。然而，在一些研究中也發現了低分子量陰離子配體也會對鐵/鋁氧化物吸附重金屬鉻的過程產生抑制作用，或其影響微可不計（見表1）。

1.2 對層狀硅酸鹽吸附重金屬鉻的影響

層狀硅酸鹽如蒙脫石、高嶺石、蛭石和伊利石具有永久和可變電荷的特征。層狀硅酸鹽通過在其永久電荷位點上形成外軌配合物和在可變電荷位點上形成內軌配合物，從而吸附重金屬鉻。此外，層狀硅酸鹽對重金屬鉻的吸附能力還來源于其較高的陽離子交換能力，尤其是在永久電荷位點上。當低分子量陰離子配體存在時，層狀硅酸鹽還可以通過形成外軌或內軌等復合體等形式將低分子量陰離子配體存在吸附在其層狀結構內，這種吸附過程主要產生于在可變電荷位點上而非永久電荷位，因為后者通常是帶負電荷的。吸附在層狀硅酸鹽上的低分子量陰離子配體更容易在溶液中與重金屬鉻形成絡合物，特別是有機配體。這種絡合作用一般會使得層狀硅酸鹽對重金屬鉻的吸附受到低分子量陰離子配體的抑制，相關研究可見表2。然而，當體系pH較低時，或者當層狀硅酸鹽經過預處理后，低分子量陰離子配體對層狀硅酸鹽吸附重金屬鉻的過程也能具有促進作用。

2 土壤環境對低分子量陰離子配體的影響

在自然環境中，不同的土壤成分之間可以通過靜電作用或疏水作用、氫鍵、范德華力、共價鍵等方式產生相互聯系。低分子量陰離子配體對不同土壤組分吸附重金屬鉻的影響機制互不相同。如檸檬酸鹽的存在抑制了鉻在蒙脫石、針鐵礦及其混合物上的吸附（在每種礦物用量相等的情況下）。然而，在pH 4.0 ～ 8.0時，即使有檸檬酸鹽的影響，蒙脫石和針鐵礦對鉻的吸收依舊是穩定的，這與其他情況下的結果不同。通過比較檸檬酸鹽對單一的蒙脫石或針鐵礦中鉻的吸附影響情況可以發現：在低pH條件下，蒙脫石是最主要的吸附劑，而針鐵礦在高pH條件下對鉻的吸附作用越來越大。另一項實驗結果發現當檸檬酸存在時，高嶺石對重金屬鉻的吸附在低pH值下增強，而在一定pH值以上被抑制。進一步的分析表明：在較低pH條件下，低分子量陰離子配體傾向于通過形成三元表面絡合物來促進土壤成分對重金屬的吸附，而在較高pH條件下容易形成可溶性絡合物從而抑制其對重金屬的吸附。有研究結果顯示在低pH條件下，鄰苯二甲酸、白屈氨酸和硫酸酯能夠促進針鐵礦對銅的吸附，形成三元配合物。

對于同一土壤組分而言，吸附劑顆粒的粒徑等特性可以影響其吸附重金屬鉻的效果。赤鐵礦的粒徑是導致草酸鹽對鋅吸附的不同影響的一個潛在因素。Yamaguchi 等人發現檸檬酸鹽對三水鋁礦吸附鎳的抑制作用在比表面積小的礦物上比在比表面積大的礦物上更明顯。

3 結論

小陰離子配體的存在可以通過靜電效應、三元配合物和表面沉淀物的形成促進土壤組分對重金屬鉻的吸附。低分子量陰離子配體還可以通過形成可溶性絡合物、與重金屬鉻爭奪吸附位點、抑制表面沉淀物的形成、溶解吸附劑等方式抑制重金屬鉻的吸附。這些影響取決于多種因素，低分子量陰離子配體的種類和濃度、重金屬鉻的濃度、土壤成分的性質和特征。到目前為止，低分子量陰離子配體對土壤組分重金屬鉻吸附的影響一直受到廣泛關注。這些研究將在很大程度上促進對土壤環境特別是根際重金屬鉻遷移的認識。本研究還可進一步推廣到低分子量陰離子配體在土壤重金屬鉻提取中的應用。

參考文獻

[1]羅小平.復合配體對硫酸鹽三價鉻電沉積的研究[D].重慶：重慶大學，2014.

[2]Hwang YS，Lenhart JJ （2008） Adsorption of C4-dicarboxylic acids at the hematite/water interface[J]. Langmuir，2008，24（21）：13934–13943.

[3]Lee SO，Tran T，Jung BH，Kim SJ，Kim MJ（2007） Dissolution of iron oxide using oxalic acid[J].Hydrometallurgy，2007，87：91–99.

[4]張迎春，頡建明，李靜，等.生物有機肥部分替代化肥對萵筍及土壤理化性質和微生物的影響[J].水土保持學報，2019，33（4）：196-205.

[5]朱峰.鉻系乙烯齊聚催化劑的催化性能及催化機理研究[D].杭州：浙江大學，2012..

收稿日期：2020-09-21

作者簡介：姚佳斌（1991-），男，漢族，研究生，環境工程中級職稱，研究方向為土壤修復。