鑭改性Cu-SSZ-13分子篩用于氨選擇性催化還原催化劑研究

甄鐵麗，李永紅

(1.濟(jì)南工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，濟(jì)南 250200；2.天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.精餾技術(shù)國家工程研究中心；4.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，與光化學(xué)煙霧、全球氣候變暖等環(huán)境問題密切相關(guān)。氨選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)的原理是通過添加NH3作為還原劑將NOx選擇性還原為無害的N2后排放，具有效率高、成本低等特征，已成為目前主要的移動(dòng)源脫硝技術(shù)。近幾年研究者開發(fā)了SSZ-13分子篩作為NH3-SCR催化材料的載體，表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性和水熱穩(wěn)定性。SSZ-13分子篩制備中使用N，N，N-三甲基金剛烷胺作模板劑，價(jià)格較高，限制了該分子篩的應(yīng)用。Cu-SSZ-13催化材料主要應(yīng)用于NH3-SCR領(lǐng)域，具有優(yōu)異的催化活性和水熱穩(wěn)定性。任利敏等[1]用廉價(jià)的模板劑四乙烯五胺(TEPA)一步制備出Cu-SSZ-13分子篩。Xie Lijuan等[2]對(duì)一步合成出的Cu-SSZ-13分子篩進(jìn)行了一次和兩次硝酸銨改性并測試其在NH3-SCR反應(yīng)中的催化性能。文獻(xiàn)[3]報(bào)道用La改性分子篩可以提高其在NH3-SCR反應(yīng)中的催化活性。本研究以TEPA為模板劑直接制備Cu-SSZ-13分子篩，然后用不同濃度的硝酸鑭進(jìn)行改性，并測定改性后分子篩的催化性能，探討其催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

原料：硫酸銅(CuSO4·5H2O)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、氫氧化鈉(NaOH)、四乙烯五胺(C8H23N5)，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；硝酸銨(NH4NO3)、硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]，分析純，天津市華東試劑廠產(chǎn)品；硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，青島市海洋化工有限公司產(chǎn)品；去離子水，天津永源純水開發(fā)中心產(chǎn)品。

分別以硅溶膠、硫酸銅、TEPA、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉作為硅源、銅源、模板劑、鋁源和堿性調(diào)節(jié)劑。按照硅鋁酸鹽初始凝膠摩爾比為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(Cu-TEPA)=5.0∶1.0∶10∶200∶2.0的比例配成溶液，放入反應(yīng)釜中于140 ℃晶化3天。用去離子水洗滌晶化產(chǎn)物至中性，在110 ℃下干燥8 h，得到初始Cu-SSZ-13分子篩樣品。將制備的Cu-SSZ-13用1 mol/L NH4NO3溶液進(jìn)行離子交換6 h，干燥后在600 ℃焙燒5 h，連續(xù)處理兩次。稱取所得樣品4份(每份2.5 g)，分別加入濃度為0.015，0.025，0.10，0.15 mol/L的硝酸鑭溶液，于80 ℃恒溫水浴中攪拌10 h進(jìn)行離子交換，洗滌，干燥，500 ℃焙燒5 h。制得的樣品分別標(biāo)記為La0.015-Cu-SSZ-13，La0.025-Cu-SSZ-13，La0.10-Cu-SSZ-13，La0.15-Cu-SSZ-13。

1.2 催化劑表征

催化劑的X射線衍射(XRD)測試在德國Bruker公司生產(chǎn)的AXSD8-Focus型X射線衍射儀上進(jìn)行，主要測試條件為：Cu Kα輻射，Ni濾片，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描步長0.02°，掃描速率5(°)/min，掃描范圍5°～40°。催化劑的BET比表面積和孔徑分布測定在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Tristar-3000型吸附儀上進(jìn)行，測定前樣品先在90 ℃下抽真空預(yù)處理1 h，再在300 ℃下預(yù)處理3 h，然后在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線測定。催化劑的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)在Thermo Nicolet 公司生產(chǎn)的Nexus FT-IR 光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片法，掃描次數(shù)64，分辨率4 cm-1，信噪比30 000∶1，掃描范圍4 000～400 cm-1。催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR)表征在 XianQuan TP-5079 化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，通過TCD檢測器檢測H2消耗信號(hào)；檢測前氣體通過CaO+NaOH吸附凈化，以便除去H2O和CO2等氣體；以含H2體積分?jǐn)?shù)8%的 H2/He混合氣為還原氣，樣品用量30 mg，氣體流速30 mL/min，最后以10 ℃/min的速率程序升溫至900 ℃。

原位漫反射紅外光譜(DRIFTS)分析裝置由帶MCT檢測器的傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700)、漫反射原位池(ZnSe)及配氣系統(tǒng)組成。其具體試驗(yàn)步驟為：稱取約50 mg的樣品置于原位池中的小坩堝中，在總氣體流速為100 mL/min的N2氣氛中于500 ℃處理0.5 h，然后冷卻至175 ℃，20 min后通入NH3(體積分?jǐn)?shù)500 μL/L)/N2混合氣，以100 mL/min的流速吸附0.5 h，記錄背景譜圖和采樣譜圖。再通入N20.5 h以移除催化劑表面物理吸附的NH3，然后將NO+O2(NO體積分?jǐn)?shù)500 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)5%)通入到預(yù)吸附NH3的La0.015-Cu-SSZ-13催化劑中。采集紅外光譜以觀察表面穩(wěn)定存在的吸附物種。檢測條件為：掃描范圍800～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64 次。

1.3 催化劑性能測試

NH3-SCR試驗(yàn)在微型固定床石英反應(yīng)器(規(guī)格為Φ5 mm×700 mm)中進(jìn)行。催化劑(20～40目)裝填量為80 mg，反應(yīng)壓力為0.1 MPa。進(jìn)氣組成是NO體積分?jǐn)?shù)500 μL/L，NH3體積分?jǐn)?shù)500 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)5.0%，其余為N2。總氣體流速為100 mL/min，對(duì)應(yīng)的體積空速為150 000 h-1。反應(yīng)器出口的NO，NO2，O2，N2O氣體組成用英國KANE公司生產(chǎn)的KM.9106型綜合煙氣分析儀進(jìn)行在線分析。在反應(yīng)30 min后達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄。以NO轉(zhuǎn)化率、NO2轉(zhuǎn)化率、N2O轉(zhuǎn)化率和N2選擇性作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為催化劑的XRD圖譜。由圖1可見：La改性Cu-SSZ-13催化劑在2θ為9.5°，14.0°，16.1°，17.8°，20.7°，25.0°處均出現(xiàn)Cu-SSZ-13的特征峰，表明La改性并未引起分子篩晶型結(jié)構(gòu)的變化；XRD譜圖中并未出現(xiàn)CuO和La2O3的特征峰，表明Cu和La物種以孤立的離子、氧化物簇或者少量的納米顆粒的形式均勻分散在催化劑表面和分子篩孔道中。這些特征有利于 SCR 活性的提高。

圖1 催化劑的XRD圖譜

2.2 N2吸附-脫附表征

圖2為催化劑的N2吸附-脫附等溫線，表1為催化劑的物理性質(zhì)。從圖2可以看出：催化劑的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅰ型等溫線，具有微孔材料的特征；所有催化劑的N2吸附-脫附過程都是可逆的，N2吸附量由0迅速升高，當(dāng)達(dá)到某一相對(duì)壓力時(shí)，N2的吸附和脫附出現(xiàn)回滯環(huán)，表明催化劑中含有介孔；La改性的Cu-SSZ-13對(duì)N2的吸附量較Cu-SSZ-13略高，有利于脫硝反應(yīng)中提高效率。從表1可以看出，La改性后，Cu-SSZ-13分子篩的比表面積小幅增加，其中La0.025-Cu-SSZ-13的比表面積最小，可能與其La含量最低有關(guān)，其他催化劑隨著La含量的增加，比表面積逐漸增大。Kwak等[4-5]報(bào)導(dǎo)催化劑的較大比表面積對(duì)NH3的氧化和N2選擇性的提高更有利。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線

表1 催化劑的物理性質(zhì)

2.3 FT-IR表征

圖3為催化劑的FT-IR圖譜。從圖3可以看出，Cu-SSZ-13和La改性Cu-SSZ-13 的FT-IR譜圖均出現(xiàn)了類似的特征峰，表明Cu-SSZ-13經(jīng)過La離子交換后對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒有影響。波數(shù)566 cm-1處為硅氧或鋁氧四面體的T—O彎曲振動(dòng)峰；波數(shù)690 cm-1處為雙元環(huán)的振動(dòng)峰，歸屬于分子篩框架中 Si—O—Si或 O—Al—O 的對(duì)稱振動(dòng)峰和變形振動(dòng)峰；波數(shù)1 000～1 300 cm-1區(qū)間有較強(qiáng)的吸收峰，這是骨架中O—Si—O 或O—Al—O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)1 700 cm-1處的和緩峰歸屬為 NH4+中N—H鍵的彎曲振動(dòng)；波數(shù)3 400 cm-1處為晶體結(jié)構(gòu)中NH4+的N—H 鍵伸縮振動(dòng)峰[6]，該峰較為寬大，說明分子篩SSZ-13有很強(qiáng)的酸性。沒有觀察到代表CuO中Cu—O鍵的振動(dòng)峰以及非骨架La的峰，且La改性后以上峰位均未發(fā)生偏移，說明La原子并未進(jìn)入分子篩骨架中。按照一般原理，這些高度分散于Cu-SSZ-13催化劑中的La以抗衡離子存在于Cu-SSZ-13分子篩的孔道中。

圖3 催化劑的FT-IR圖譜

2.4 H2-TPR表征

圖4為催化劑的 H2-TPR曲線。從圖4可以看出，Cu-SSZ-13在 221，255，845.8 ℃處有3個(gè)具有不同峰面積的還原峰，表明孤立的Cu2+分兩步被還原(Cu2+→Cu+，Cu+→Cu0)。根據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道，221 ℃和255 ℃處的峰歸屬于在CHA孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的不穩(wěn)定的Cu2+還原成Cu+，Cu2+在較低溫度時(shí)很容易被還原。845.8 ℃處的峰歸屬于Cu+到Cu0的還原[7]，Cu+在低溫時(shí)很難被還原。如此高的還原溫度進(jìn)一步說明該催化劑具有很寬的操作溫度窗口和高溫?zé)岱€(wěn)定性。相比Cu-SSZ-13催化劑的H2-TPR曲線，經(jīng)La改性的Cu-SSZ-13催化劑的低溫還原峰向高溫方向偏移，但偏移量不大，經(jīng)La改性后的Cu-SSZ-13在460～500 ℃出現(xiàn)的峰是La-SSZ-13所具有的特征峰。經(jīng)過La改性的Cu-SSZ-13的還原峰既有原來Cu-SSZ-13的還原峰，也有La-Cu-SSZ-13的還原峰，說明La和Cu發(fā)生了協(xié)同作用。

圖4 催化劑的H2-TPR曲線

2.5 催化性能

在溫度為150～550 ℃、體積空速為150 000 h-1的條件下，考察催化劑的標(biāo)準(zhǔn) SCR脫硝活性，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，Cu-SSZ-13催化劑在175～400 ℃范圍內(nèi)的NO轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，表現(xiàn)出良好的脫硝性能，從150 ℃升溫，NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高迅速增加，在225 ℃左右達(dá)到最高值，然后隨著溫度的增加 NO轉(zhuǎn)化率緩慢下降，溫度高于400 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率下降較快。La0.015-Cu-SSZ-13催化劑顯示出良好的脫硝性能，150 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，在175～450 ℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，而且在此區(qū)間NO的轉(zhuǎn)化率下降不明顯，表現(xiàn)出比Cu-SSZ-13更高的NO轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性；La0.015-Cu-SSZ-13在500 ℃以后NO轉(zhuǎn)化率才有所下降。La0.15-Cu-SSZ-13催化劑也表現(xiàn)出較好的催化性能，在150 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.78%，除了在300 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率略低于Cu-SSZ-13之外，在其他溫度時(shí)NO轉(zhuǎn)化率均優(yōu)于Cu-SSZ-13。La0.025-Cu-SSZ-13和La0.10-Cu-SSZ-13催化劑的催化性能較Cu-SSZ-13變化不大。通過分析總結(jié)，以La0.015-Cu-SSZ-13催化劑改性效果最明顯，在150～500 ℃溫度范圍內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率均保持在80%以上，拓寬了Cu-SSZ-13脫硝溫度范圍，并且提高了催化劑的活性。這主要是Cu與La物種之間的協(xié)同作用所致。由于不是所有La改性Cu-SSZ-13均具有明顯改善NO轉(zhuǎn)化率的效果，在相同制備條件下選擇適宜的硝酸鑭溶液濃度對(duì)提高NO的轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。

圖5 催化劑的脫硝活性

為了進(jìn)一步考察催化劑的選擇性，以La0.015-Cu-SSZ-13為催化劑進(jìn)行NH3-SCR試驗(yàn)，結(jié)果如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可以看出，在150～550 ℃范圍內(nèi)，N2O體積分?jǐn)?shù)低于15 μL/L，NO2體積分?jǐn)?shù)低于5 μL/L，N2選擇性均高于98.5%，表明該催化劑具有相當(dāng)好的N2選擇性。

圖6 La0.015-Cu-SSZ-13脫硝過程中NO，NO2，N2O含量隨溫度的變化

圖7 La0.015-Cu-SSZ-13脫硝過程中N2選擇性隨溫度的變化

2.6 原位漫反射紅外光譜

為了進(jìn)一步理解低溫NH3和NO+O2之間的相互作用，對(duì)La0.015-Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行原位紅外光譜表征。將La0.015-Cu-SSZ-13樣品加入原位池中，在N2下以10 ℃min的速率升溫至500 ℃處理0.5 h，然后降溫至175 ℃穩(wěn)定0.5 h后采集樣品的紅外光譜，隨后通入NH3體積分?jǐn)?shù)為500 μLL的NH3N2混合氣，吸附0.5 h后采集樣品的紅外光譜，最后通入N2吹掃0.5 h后再采集一次樣品的紅外光譜。NH3在La0.015-Cu-SSZ-13催化劑表面的吸附情況如圖8所示。由圖8可以看出：當(dāng)通入NH30.5 h后，在波數(shù)3 727，3 594，3 330，3 264，3 168，1 612，1 442，1 259，1 141 cm-1等處均出現(xiàn)吸收峰，其中波數(shù)3 168 cm-1處的吸收峰可以歸屬于吸附在Cu物種上的NH3，而波數(shù)3 320 cm-1和3 264 cm-1處的吸收峰則歸屬于；同時(shí)在波數(shù)3 727 cm-1和3 594 cm-1處觀察到了負(fù)峰，這些負(fù)峰來源于表面硅醇羥基群和結(jié)構(gòu)羥基群中的O—H伸縮振動(dòng)[11]；波數(shù)1 141，1 259，1 612 cm-1處的峰可以歸屬于Lewis酸性位上的配位態(tài)NH3，而波數(shù)1 442 cm-1處的吸收峰則歸屬于吸附在Br?nsted酸性位上的。當(dāng)用N2吹掃0.5 h時(shí)，以上所有出峰位置均未發(fā)生變化，說明NH3吸收物種很穩(wěn)定。

圖8 175 ℃條件下通入NH3后La0.015-Cu-SSZ-13表面原位紅外光譜(通入NH3 0.5 h時(shí)采集)

圖9為催化劑La0.015-Cu-SSZ-13在175 ℃預(yù)吸附NH3后通入體積分?jǐn)?shù)500 μLL NO和5% O2時(shí)不同時(shí)間下的紅外光譜。從圖9可以看出，通入NO和O220 min后，波數(shù)3 330，3 264，3 168 cm-1處的峰開始減弱，到40 min時(shí)均逐漸消失，同時(shí)，波數(shù)1 612，1 442，1 259 cm-1處的峰也有所減弱，到60 min時(shí)逐漸消失，說明這些峰對(duì)應(yīng)的Lewis酸性位上的配位態(tài)NH3和Br?nsted酸性位上的NH4+均與NO和O2發(fā)生了反應(yīng)[11-12]。但波數(shù)1 141 cm-1處的峰在90 min后仍未消失，說明該峰對(duì)應(yīng)的配位態(tài)NH3不參與反應(yīng)。然后在波數(shù)1 280，1 558，1 600，1 671 cm-1處產(chǎn)生新的峰，波數(shù)1 671 cm-1處的峰歸屬于二聚物(NO)2，波數(shù)1 600 cm-1處的峰歸屬于氣相 NO2，波數(shù)1 280 cm-1處的峰歸屬于cis-N2O22-[13]，波數(shù)1 668 cm-1處的峰歸屬于橋式硝酸鹽，波數(shù)1 558 cm-1和1 600 cm-1處的峰歸屬于二齒硝酸鹽。將預(yù)先吸附了NH3的La0.015-Cu-SSZ-13上通入NO+O2的反應(yīng)過程的DRIFTS光譜，與其他文獻(xiàn)[12，14-15]結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為La0.015-Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13催化劑作用下的反應(yīng)路徑類似，均是通過表面氨物種和硝酸鹽物種生成硝酸銨這一中間物種，然后硝酸銨被NO還原生成N2和H2O。

圖9 預(yù)吸附NH3并通入NO和O2后La0.015-Cu-SSZ-13表面紅外光譜隨時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

通過一步法制備Cu-SSZ-13分子篩，然后通過液體離子交換法制備4種不同濃度硝酸鑭溶液La改性的Cu-SSZ-13分子篩，對(duì)La改性催化劑的活性測試結(jié)果表明，La0.015-Cu-SSZ-13是4種La改性催化劑中最優(yōu)的NH3-SCR 催化劑，其在溫度175～450 ℃內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%以上，N2選擇性也較高。XRD和FT-IR表征結(jié)果表明，La改性并未改變Cu-SSZ-13催化劑的晶型和骨架結(jié)構(gòu)。H2-TPR表征結(jié)果表明，La改性過程中存在Cu和La的協(xié)同作用。原位漫反射紅外光譜表征結(jié)果表明，La0.015-Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13催化劑作用下的反應(yīng)路徑類似，均是通過表面氨物種和硝酸鹽物種生成硝酸銨這一中間物種，然后硝酸銨被NO還原生成N2和H2O。