煤聚團分選過程影響因素和機理研究進展

董子龍，楊巧文，竇 蒙，趙建兵

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

近年來，隨著環(huán)境保護力度加大，煤炭清潔、高效利用成為煤炭長期發(fā)展的目標(biāo)，尤其是超純煤的制備倍受關(guān)注。超純煤附加值高，具有潛在的應(yīng)用價值，目前超純煤的應(yīng)用主要有：① 作為燃料，應(yīng)用于燃氣輪機聯(lián)合循環(huán)(GTCC)發(fā)電系統(tǒng)，直接碳燃料電池，化學(xué)鏈燃燒；② 作為化工原料，應(yīng)用于氣化、配煤煉焦，制備精細水煤漿燃料在內(nèi)燃機中應(yīng)用；③ 作為煤基材料，生產(chǎn)陽極焦炭、雙電層電容器電極材料、制備活性炭、制備炭素材料。超純煤產(chǎn)品污染物排放量少，既可降低煤炭高排放污染，又可提高煤炭利用價值。另外，煤炭來源廣泛和價格低廉可降低其他行業(yè)原料的經(jīng)濟成本，因此超純煤的制備和應(yīng)用得到廣泛研究[1-3]。但其部分灰分難以充分燃燒，使機體內(nèi)部磨損、結(jié)渣、污垢和腐蝕，造成熱損失導(dǎo)致熱效率降低。近年一些研究者將脫灰作為關(guān)注點，采用不同方法脫除難以燃燒的礦物質(zhì)，以生產(chǎn)超純煤。

超純煤是一種高附加值煤基材料，來源廣泛，作為燃料和煤基材料均顯示出優(yōu)異的性能。作為燃料，超純煤在特殊工藝條件下，轉(zhuǎn)化后的碳氧化合物、氮氧化合物可達到零排放，是綠色清潔燃料，對減少大氣污染具有現(xiàn)實意義。超純煤制備過程中高效分選深度凈化，能有效脫除煤中有毒有害物質(zhì)，超純煤清潔轉(zhuǎn)化可實現(xiàn)煤炭資源清潔利用，將是未來世界能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和保證經(jīng)濟高速發(fā)展必備之路。我國低碳經(jīng)濟以低能耗、低污染、低排放為基礎(chǔ)，實質(zhì)是能源高效利用、清潔能源開發(fā)、追求綠色GDP、煤炭能源的低碳發(fā)展之路。未來煤基材料需求量大、環(huán)境生態(tài)高品質(zhì)要求決定了發(fā)展超純煤勢在必行。

超純煤(ultra clean coal，UCC)是通過物理或化學(xué)方法加工后，無機質(zhì)含量極少，灰分在0.1%～1%的潔凈煤。無灰煤(ash free coal or hyper coal，AFC/HPC)是具有無灰、無水、軟化點低、流動性高、灰分小于0.1%的清潔燃料和高附加值的煤基固體材料。超純煤制備方法包括物理方法、酸堿法和溶劑萃取法[4]。物理方法大部分脫除煤表面附著的礦物質(zhì)，幾乎不會對原煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)造成破壞；酸堿法可進一步對嵌在有機質(zhì)內(nèi)部復(fù)雜的礦物質(zhì)進行脫除，會對煤造成不同程度的破壞；溶劑萃取法使煤中有機質(zhì)溶解，改變煤中的有機結(jié)構(gòu)。物理方法主要針對灰分較高的煤，可初步降低煤基外部附著的礦物含量，煤基內(nèi)部礦物質(zhì)須依靠酸堿法脫除，可進一步降低灰分，2種方法結(jié)合可達到雙重效果。

1 選擇性聚團法原理

選擇性聚團法是由中國礦業(yè)大學(xué)(北京)開發(fā)的一種深度脫灰方法，可獲得超純煤[5]。其原理是將油作為橋聯(lián)液，有選擇性的聯(lián)結(jié)疏水煤粒，形成大的團聚體與親水的礦物質(zhì)分離[6]，如圖1所示。由于不同組分的表面性質(zhì)不同，本質(zhì)上主要是煤顆粒在水性懸浮液中的油團聚，有機顆粒比大部分無機顆粒更易團聚，有機組分比無機組分更具有疏水性和親油性。因此，少量油被引入煤顆粒的攪拌懸浮液中時，疏水性較強的顆粒被油包覆并黏在一起形成團塊，而親水性顆粒不受影響。通過簡單的篩選操作或浮選和撇渣，團聚顆?？蓮钠渌V物質(zhì)中分離出來。改進的選擇性團聚工藝和特點見表1。

圖1 選擇性聚團原理Fig.1 Principle of selective agglomeration

2 選擇性聚團法影響因素

2.1 煤變質(zhì)程度

從褐煤到無煙煤，隨著煤變質(zhì)程度的增加，煤的疏水性增強，易于團聚，這主要是由于煤表面存在含氧官能團，變質(zhì)程度低的煤表面含氧官能團數(shù)量多，易形成氫鍵而親水。另外，低階煤孔隙多，內(nèi)水高，親水性強，團聚效果差，不易團聚。但煙煤表面含氧量較大，疏水性略有降低。團聚效果差的煤，需通過加入調(diào)整劑對煤表面親水位點進行覆蓋，提高煤表面疏水性，促進煤團聚，實現(xiàn)礦物質(zhì)分離。楊巧文等[5]對無煙煤(焦作原煤泥、太西煤)、煙煤(陜西神木、河南平頂山)和焦煤(河北東龐、河北邢臺)通過選擇性聚團法制備超純煤，結(jié)果表明，高階煤比低階煤易制備超純煤，其中煙煤(陜西神木煤)和無煙煤(焦作煤、太西煤)的灰分可降至1%以下。

表1 改進的團聚工藝及特點

2.2 粒徑

在制備超純煤過程中，首先需制備超細粉體，由于煤中無機質(zhì)賦存狀態(tài)影響煤灰分，無機質(zhì)包括外部礦物質(zhì)和嵌在煤內(nèi)部的礦物質(zhì)，前者可通過研磨浮選脫除，后者通過深度研磨使煤達到超細粒度級，使煤與礦物質(zhì)充分解離。研磨過程中在煤表面發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)(包括表面活化、電化學(xué)現(xiàn)象、晶格轉(zhuǎn)變等)，使磨礦復(fù)雜化，出現(xiàn)逆磨現(xiàn)象，因此應(yīng)適當(dāng)控制研磨時間、添加劑用量、水煤比和溫度等。

煤表面變化直接影響后續(xù)浮選，磨礦過程中會出現(xiàn)異相凝聚，使煤表面被礦物質(zhì)覆蓋。趙靜等[12]考察了攪拌磨、氣流磨、膠體磨、球磨4種方式對超細煤解離度的影響，采用數(shù)點計算對煤樣中的無機質(zhì)賦存狀態(tài)進行定量統(tǒng)計計算，結(jié)果表明，4種研磨方式的有機質(zhì)解離度均大于96%，膠體磨和氣流磨對煤中無機質(zhì)的解離效果優(yōu)于攪拌磨和球磨，但優(yōu)勢不明顯。Lin等[13]研究了研磨時間對浮選煤灰分的影響，表明研磨時間以35 min為分界點，隨著研磨時間延長，煤粒度逐漸減小，研磨后的粒度比原粒度更易團聚，且團聚體更加緊密，主要原因是粒度減小后能夠補充到顆粒間的空隙。隨著研磨時間延長，灰分先降后增，一方面，由于粒度減小后煤的表面能和礦漿黏度均增加，導(dǎo)致煤粒由松散的絮團變?yōu)榫o密的團聚體；另一方面，延長研磨時間會導(dǎo)致煤表面氧化，增強了煤的親水性，在團聚過程中煤對礦物質(zhì)產(chǎn)生夾帶作用，導(dǎo)致灰分增加[14]。楊巧文等[6]研究表明，隨著顆粒粒度減小，油耗增加，認(rèn)為相同質(zhì)量的顆粒，在研磨過程中煤粒數(shù)量增多，對油的吸附量增加。

煤的粒度在75～200 μm時，隨著粒徑減小，精煤灰分逐漸降低，但粒度過細會導(dǎo)致產(chǎn)率下降。研磨尺寸也會影響團聚體的直徑和形態(tài)，研究表明，75 μm細粒徑形成的團聚體比200 μm粗粒形成的凝聚體更緊密[14]，大顆粒形成的毛細結(jié)構(gòu)較少，團聚體的結(jié)合力較弱。因此，團聚體的強度與研磨粒徑密切相關(guān)，粒徑間接影響精煤的灰分[15]。

2.3 漿液

2.3.1漿液pH值

一般情況，產(chǎn)率越高，灰分越高；團聚體越大，產(chǎn)率越大。但在漿液制備過程中，pH值對溶液影響較大，進而影響精煤產(chǎn)率、灰分和團聚體。pH值除了影響煤和無機質(zhì)之間的Zeta電位外，還能間接反映煤顆粒與油滴之間的排斥能。在團聚過程中溶液的pH值為中性時，煤與油之間的排斥力最小，煤表面形成油膜，此時團聚體最大，產(chǎn)率最高；低pH 值溶液中，可燃體產(chǎn)率下降，這是由于煤表面親水性增加和靜電斥力增大[15]的緣故；高pH值溶液中，靜電力大于疏水力，煤和/或團聚體帶負(fù)電荷，互相排斥導(dǎo)致團聚體減小，可燃體回收率降低。若煤與礦物質(zhì)帶相反電荷，兩者之間表現(xiàn)出強引力，團聚體灰分增加，若兩者表面帶相同電荷，表現(xiàn)出強排斥力，團聚體灰分減小。酸堿環(huán)境下可增強煤的疏水性，從而增加團聚體的回收。堿性環(huán)境下脫灰率較高，pH值由酸性到堿性轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生更多的負(fù)電荷，使煤的疏水性提高，灰分減少[16]。

2.3.2漿液濃度

礦漿濃度直接影響煤與油的碰撞和附著能力，從而影響團聚效率，過高濃度和過低濃度均會影響煤與油的橋聯(lián)作用。濃度過大，漿液黏度增加，油與煤的碰撞減少；濃度過低，團聚體數(shù)量少。隨著礦漿濃度降低，團聚體數(shù)量減少，由于油與煤的間距增加導(dǎo)致油煤包覆體無法很好的形成[17]。Cebeci等[18]研究了礦漿濃度對團聚體粒度的影響，結(jié)果表明，隨礦漿濃度和團聚時間的增加，顆粒中值粒徑(d50)的團聚體增多。低濃度下，煤與油滴相互間隙增大，碰撞概率減少導(dǎo)致油煤包覆體減少；若利用濃度高的礦漿浮選，可很好地形成包覆結(jié)構(gòu)，但會導(dǎo)致無機礦物質(zhì)夾帶，使灰分增加。

2.3.3攪拌強度和攪拌時間

為了獲得均一油包覆煤的團聚體，攪拌可使油滴更好地分散到煤表面形成油包覆煤結(jié)構(gòu)。攪拌時間影響團聚體的形成。高剪切和湍流作用能夠形成高混合速度，油與煤碰撞概率增加，在轉(zhuǎn)速2 000～2 500 r/min下，隨團聚時間延長，團聚體數(shù)量和產(chǎn)率增加。一些研究者認(rèn)為，在某一特定范圍內(nèi)，團聚體回收率隨著攪拌時間延長而增加，超過該范圍則減小，在臨界速度值時，可獲得最大的團聚體。超過臨界值，團聚體回收率減少，因為剪切分散力增加，團聚體與容器的碰撞導(dǎo)致聚團體破碎[19]。Sahinoglu等[20]發(fā)現(xiàn)，超過臨界攪拌速度時，精煤灰分未減少，甚至比不充分?jǐn)嚢杌虻退贁嚢钑r更高。攪拌速度小于臨界值時，隨著攪拌速度增加，灰分急劇減少，超過臨界值時有增加的趨勢。大油滴夾帶了泥和雜質(zhì)進入煤團聚體中，使灰分升高。隨著時間延長，團聚體越來越緊密，產(chǎn)率增大且脫灰率減小，無機質(zhì)會夾帶到團聚體中，使灰分升高。攪拌轉(zhuǎn)速降低且延長攪拌時間的情況下，團聚體尺寸增大，灰分增加，硫鐵礦減少。但高速長時間攪拌會使團聚體破碎，導(dǎo)致收率降低、硫鐵礦增加。Netten等[21]認(rèn)為，攪拌時間影響團聚體平均半徑，35 s可獲得平均直徑為128 μm的團聚體，最大直徑可達427 μm；40 s后隨攪拌時間延長團聚體減小，70 s后團聚體平均粒徑為300 μm，這主要是由于時間延長，團聚體很難維持完整導(dǎo)致破乳。因此應(yīng)選擇合適的攪拌強度和攪拌時間以控制灰分。

2.3.4添加劑

添加劑(包括表面活性劑、乳化劑、分散劑、電解質(zhì)等)可增強煤浮選性能，影響煤疏水性能、產(chǎn)率和脫灰率，還可改變煤表面性質(zhì)以及無機礦物質(zhì)的電荷，增強親水性能。

1)電解質(zhì)

向礦漿中加入電解質(zhì)能夠影響團聚體的形成，這是因為加入電解質(zhì)使煤顆粒的油膜包覆層變薄，使團聚體失穩(wěn)。對于疏水性較強的煤，通過添加正電解質(zhì)增強負(fù)電荷，雙電層壓縮克服煤與油滴之間的排斥力，從而增強團聚作用；對于疏水性較弱的煤，主要通過吸附氫離子來增強離子的影響。實際上，溶液中多價陽離子能夠促進金屬羥基化合物的形成，在中性pH值范圍內(nèi)，大多以金屬羥基化合物存在；在高pH值溶液中，多以金屬氫氧化物膠體形式存在。金屬離子大多為來源于煤中無機質(zhì)的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+等，這是煤灰分的主要來源；而無機電解質(zhì)通過改變煤與無機礦物質(zhì)的表面性質(zhì)，影響其靜電力。Yang等[22]以NaCl為添加劑，利用油團聚工藝回收煤，通過不斷增大NaCl濃度提高煤產(chǎn)率；添加NaCl有助于煤脫灰，同時可減小油量的消耗。Fan等[23]通過添加不同的鹽作為電解質(zhì)，利用油團聚脫除煤中硫鐵礦，電解質(zhì)效果依次為MgCl2> CaCl2> NaCl。其他鹽類(FeCl3、CaCl2、Fe2(SO4)3、ZnSO4和 FeSO4)作為電解質(zhì)應(yīng)用于油團聚工藝中。董子龍等[24]采用無機高分子電解質(zhì)聚合硫酸鐵制備超純煤，其效果優(yōu)于硫酸鐵，且聚合氯化鋁效果也很好，成功降低了超純煤的灰分，提高了產(chǎn)率，同時通過DLVO理論揭示了聚合氯化鋁在制備超純煤中的機理[25]。

2)分散劑

分散劑具有抑制和活化作用，如磷酸鈉(Na2HPO4)被用來分散黏土顆粒，防止超細泥在潔凈煤表面上形成“罩蓋”，提高了橋聯(lián)液覆蓋面積。加入分散劑后，由于煤和黏土顆粒帶負(fù)電荷，吸附磷酸鹽陰離子，進一步增加了煤和黏土顆粒的負(fù)電荷。對于煙煤，以硅酸鈉(Na2SiO3)為分散劑，臨界濃度為400 g/t分選效果最佳，超過該值產(chǎn)率降低，團聚體灰分增加[26]。Dong[27]采用選擇性聚團法以六偏磷酸鈉作為分散劑獲得優(yōu)質(zhì)的超純煤。

3)助劑

助劑有利用于增強橋聯(lián)液強度，提高油滴在煤表面的延展性，降低了油水界面張力。在橋聯(lián)液中加入少量酒精，可提高親水性煤的團聚能力。甲醇作為助劑加入到橋聯(lián)液中，隨著甲醇濃度的增加，團聚體收率減少，但團聚體中灰分逐漸減少，在甲醇濃度特定范圍內(nèi)達到最低[28]。Lin等[13]在煤團聚中使用月桂醇作為助劑得到相似的結(jié)果。

4)乳化油

乳化油由于熱動力學(xué)不穩(wěn)定而表面張力增加，為了獲得穩(wěn)定的乳狀液，通常采用機械手段或添加表面活性劑。機械手段包括攪拌、混合、研磨和超聲，在高強度攪拌煤油時，能產(chǎn)生20 μm油滴；添加陰離子或陽離子表面活性劑后，液滴減小到1.5～2.0 μm[29]。超聲波有助于溶液中大氣泡形成空穴，破裂后產(chǎn)生高壓梯度，形成低強度湍流液，可為新表面的形成提供額外能量，降低表面張力。超聲乳化后的小油滴穩(wěn)定，具有低能耗、快速團聚特點，可提高灰分脫除率。Sahinoglu等[30]采用超聲乳化后，脫灰率從50.38%增至56.89%。表面活性劑被油水表面吸附，提高了油在煤顆粒的接觸面積，降低了油水表面張力。同時也可為油滴提供電荷，油滴通過排斥力在油水溶液中達到穩(wěn)定狀態(tài)。向煤油中添加5%的Dowell M-210作為乳化劑，油水表面張力由50 N/m降到1 N/m[23]。Sarikaya等[31]將陽離子脂肪烷基丙二胺作為乳化劑添加到捕收劑中，接觸角(水測量)增加，雖然表面被過度氧化，但增強了煤的疏水性。

5)橋聯(lián)液

橋聯(lián)液是油團聚的重要因素，其密度、黏度和官能團會影響團聚體粒度、團聚強度、團聚產(chǎn)率、團聚形貌和毛細結(jié)構(gòu)等。高黏度的橋聯(lián)液在充分?jǐn)嚢璧囊后w環(huán)境中，比靜置狀態(tài)的橋聯(lián)能力更強。在煤團聚過程中，油是常用的橋聯(lián)液。LabuschagneE等[32]選用41種液體，考察其在團聚過程中物理化學(xué)性質(zhì)變化，得出煤的疏水性與油團聚性能呈正相關(guān)。輕油適合煙煤團聚，重油適合低煤階團聚，對于煙煤，增加低黏度油濃度不利于聚團，適當(dāng)黏度可增強分散對可燃體回收的促進作用，且油黏度影響灰分。Capes等[33]以輕油作為橋聯(lián)液，對比煙煤和低階煤的團聚過程，研究表明，煙煤發(fā)生團聚而低階煤無法團聚，這是由于輕油密度低與低階煤不發(fā)生有效碰撞。橋聯(lián)液密度對可燃體回收也起關(guān)鍵作用，隨橋聯(lián)液密度的增加，可燃體回收率增加，灰分降低，柴油和煤油按4∶1混合效果更好。

Hower等[34]對比了燃料油和戊烷用量對清潔煤產(chǎn)率的影響，若達到相同產(chǎn)率，每500 mL水中燃料油用量比戊烷節(jié)省5 mL。重油中的極性親水官能團(如氮、氧、硫等)促進了其在低階煤親水性表面上的吸附，形成團聚體。Chen等[35]研究表明，含有芳香族基團的油可提高煙煤團聚體回收率。苯環(huán)降低了油水表面張力，增強了疏水性，團聚體回收率增加，芳香性增加，灰分增加。含有脂肪烴的油可增加高灰分團聚體產(chǎn)率，是因為脂肪烴油滴僅黏附疏水顆粒。油滴中的極性碳氫化合物增強了其附著在高灰煤顆粒上的傾向，使高灰團聚體產(chǎn)率增加。此外，植物油被認(rèn)為是有效的橋聯(lián)液，尤其是用于細煤粒，煤與植物油的脂肪酸之間存在氫鍵作用，增加了團聚體形成。植物油中含有的脂肪酯和醇，可增強油的乳化，提高了低灰分團聚體的回收率。Lin研究表明[13]，在團聚過程中高脂肪酸的選擇性順序依次為：硬脂酸>棕櫚酸>軟油酸>油酸>亞麻酸；高脂肪酸的捕收強度為亞麻酸>油酸>軟油酸>棕櫚酸>硬脂酸。葵花油和豆油對高階煤團聚有促進作用，原因是豆油與水體系的界面張力比其他植物油低；蓖麻油對低階煤團聚表現(xiàn)出較強的作用，尤其是高灰分煤，一方面是由于蓖麻油具有高密度和高黏度特性，使低階煤團聚回收率提高，另一方面是由于蓖麻油官能團的存在增強了化學(xué)吸附。

3 團聚機理

3.1 團聚熱力學(xué)

油滴分散到固體懸浮液中，油滴選擇性潤濕和聯(lián)結(jié)疏水顆粒形成團聚體，以油為橋聯(lián)液使煤團聚的過程成為油團聚。團聚是橋聯(lián)液與煤顆粒之間發(fā)生碰撞和吸附的過程，顆粒間鍵能維持團聚體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于煤表面復(fù)雜，既具有疏水又具有親水位點，因此煤-油-水潤濕、團聚機理和團聚體形成理論存在分歧。

固體顆粒在水中的潤濕過程如圖2所示，γ13=γ12+γ23cosθ(其中，1、2、3分別代表固體，油，水；γ12、γ13、γ23分別為固油、固水、油水界面表面張力；θ為測量橋聯(lián)液的三相界面夾角)。若θ<90°，表明固體疏水或油潤濕，θ>90°，表明固體表面親水或水潤濕；θ=90°，油和水對固體表面親和力相等，即呈中性。Jacques[34]利用熱力學(xué)解釋橋聯(lián)液對單個顆粒的橋聯(lián)形式，如圖3所示，θ<90°時，形成熱力學(xué)最穩(wěn)定的橋。親水性顆粒懸浮在有機油中也會發(fā)生親水性粒子橋聯(lián)。但由于煤中含有復(fù)雜的親水性和疏水性位點，在油團聚過程中會將水夾帶到團聚體中。

圖2 固體顆粒在水中的潤濕過程Fig.2 Wetting process of solid particles in water

圖3 橋聯(lián)結(jié)構(gòu)中的相分散Fig.3 Phases distribution in the wetting and bridging configuration

固體顆粒完全被橋聯(lián)液包覆后，0°<θ<90°熱力學(xué)穩(wěn)定，隨著橋聯(lián)油增多，固體顆粒疏水性增強、浸濕性增加。圖4為橋聯(lián)液滴加團聚結(jié)構(gòu)演化過程，可以看出，2個固體顆粒與單個油滴作用，Capes等[33]提出，在滴加油滴時，油滴首先與個別煤顆粒接觸，該過程無團聚體增長。在強烈攪拌條件下，團聚體分散成適當(dāng)?shù)挠偷?，在疏水煤顆粒上展開形成片狀物，該階段稱為快速增長期，油開始包覆煤顆粒，形成懸擺結(jié)構(gòu)。Laskowski等[36]解釋了油在顆粒表面展開形成片層與熱力學(xué)不同；Keller和Burry[36]認(rèn)為，煤表面包含的有機物、無機物和孔結(jié)構(gòu)決定了與水呈不同的接觸角，油在展開過程中會因為接觸到水和煤表面形成的氫鍵而停止。在煤的疏水部分形成碳氫液橋，水會與煤親水性礦物質(zhì)接觸；Good等[36]利用熟淀粉作為添加劑，癸烷作為橋聯(lián)液，研究藥劑對含有黃鐵礦的KENTUCKY煤團聚體結(jié)構(gòu)的影響，研究表明添加淀粉后接觸角急劇減小，加入淀粉使黃鐵礦更加親水，促進了團聚體結(jié)構(gòu)的形成，團聚過程中毛細力對維持團聚體完整性和保持一定的強度具有重要作用，團聚體之間的孔容積會影響毛細壓力；同時提出液體結(jié)構(gòu)發(fā)展分為懸擺結(jié)構(gòu)、纖維結(jié)構(gòu)和毛細結(jié)構(gòu)。液體結(jié)構(gòu)隨橋聯(lián)液和顆粒結(jié)合逐漸增加，液滴與顆粒的黏附過程：顆粒-水界面和油-水界面消失后，形成了新的顆粒-油界面，該過程伴隨著能量變化。因此，團聚可描述為吉布斯熱力學(xué)勢變化引起的熱力學(xué)過程，即自由焓ΔGaggl變化過程。

信息化戰(zhàn)爭的后勤保障呈現(xiàn)出精準(zhǔn)、快速、高效等特點，針對我軍戰(zhàn)備物資儲備現(xiàn)狀，僅靠軍隊自身資源還不能滿足信息化聯(lián)合作戰(zhàn)軍需保障要求；另一方面，新建軍需智能戰(zhàn)備倉庫耗資大，周期長，管理成本高，建成后還需要投入大量人力、物力和財力，這將加大軍需保障攤子，嚴(yán)重影響保障效益。

圖4 橋聯(lián)液滴加團聚結(jié)構(gòu)演化過程Fig.4 Evolution process of bridging droplet agglomeration structure

(1)

其中，γso為固體與油界面能；γsw為固體與水界面能；γow為油與固體界面能。由于γsw和γow值很難測量，根據(jù)楊氏方γsw=γso+γowcosθ，聯(lián)立后可得

ΔGaggl=-γow(cosθ+1)。

(2)

圖5為式(2)中θ與γow理想狀態(tài)關(guān)系的自由能變化過程。

圖5 油與顆粒的潤濕過程Fig.5 Wetting process of oil and particle

Mort等[37]計算了更加復(fù)雜的顆粒與油之間的自由能，即

ΔGaggl=γow[F(ψ，θ)-cos(1-cosψ)-n2]，

(3)

式中，F(xiàn)(Ψ，θ)為油橋面積函數(shù)；n為油滴半徑與顆粒半徑比；Ψ為橋聯(lián)液角尺寸。

3.2 團聚動力學(xué)

Ahmet等[38]總結(jié)了團聚的動力學(xué)方程，以土耳其低階高灰分褐煤(BALKAYA和ASKALE)為研究對象，團聚速率符合一級動力學(xué)模型，其方程為

(4)

ln[A]=kt+c，

(5)

其中，A和c分別為團聚體收率和積分常數(shù)；k為速率常數(shù)。Ahmet計算了BALKAYA和ASKALE褐煤的速率常數(shù)分別為3.38×10-4、1.72×10-4，相關(guān)系數(shù)為0.983 7和0.949 6。BALKAYA褐煤的速率常數(shù)比(兩端對齊)ASKALE褐煤高出2倍以上，而BALKAYA褐煤樣品中黃鐵礦中硫的去除率略低于ASKALE褐煤。因此，可以認(rèn)為快速團聚導(dǎo)致工藝的選擇性變差，這也與煤基質(zhì)的礦物成分分布有關(guān)。綜上，控制團聚體的形成速率對于團聚過程非常重要，油聚團是褐煤較為方便的分選方法。

連續(xù)過程中的團塊二階動力學(xué)方程為

Y=1-exp(-0.693Xm)，

(6)

d(d50)/dt=k(d50∞-d50)2，

(7)

式中，Y為通過篩子直徑的團塊的累積重量分?jǐn)?shù)；X=(d-df)/(d50-df)，df為進料的最大尺寸粒度或分選團聚體粒度；t為團聚時間，min；d50為凝聚體的平均直徑，mm，允許50%的團塊通過；m為取決于原料煤大小和性質(zhì)的常數(shù)；d50∞為經(jīng)過一段時間的團聚體可達到的最大尺寸d50，mm；k為二階速率常數(shù)，1/(min·mm)。

式(7)積分后得

d50/d50∞(d50∞-d50)=kt，

(8)

t/d50=t/k(d50∞)2+t/d50∞。

(9)

t/d50與凝聚時間t的線性關(guān)系為

t/d50=a+bt。

(10)

采用最小二乘法計算k和d50值，直線斜率b=1/d50∞，a=1/kd50∞，根據(jù)直線的斜率計算出k值。

4 結(jié)語與展望

1)煤的變質(zhì)程度與團聚形成密切相關(guān)，從褐煤到無煙煤，隨著煤變質(zhì)程度增加，煤疏水性增強，易發(fā)生煤團聚，但由于煙煤表面特殊結(jié)構(gòu)，煙煤疏水性略有降低，無煙煤可作為制備超純煤的原料。

2)煤的粒度會影響油的用量和團聚、分選效果，粒度減小更易團聚，精煤灰分降低，但油的用量增加，粒度過細會導(dǎo)致回收率下降。

3)漿液對團聚影響顯著，pH值在中性環(huán)境下，脫灰率較高，團聚體最大，回收率最高，pH值過高或過低均會降低收率；漿液濃度是團聚體形成的重要因素，濃度過高或過低均會影響煤與油的橋聯(lián)作用。低濃度下，油與煤的碰撞概率減少導(dǎo)致油煤包覆體減少，形成的凝聚體數(shù)量減少；高濃度使?jié){液黏度增加，可形成包覆結(jié)構(gòu)，但會導(dǎo)致無機礦物質(zhì)夾帶，使灰分增加。隨著攪拌速度的增加，灰分急劇減少，超過臨界值后有增加趨勢。大油滴夾帶了泥和雜質(zhì)進入煤團聚體中，灰分升高。隨著時間延長，團聚體越發(fā)緊密，收率增大，脫灰率減小，無機質(zhì)被夾帶到團聚體中，灰分升高。

4) 葵花油和豆油對高階煤團聚有效，原因是豆油與水體系的界面張力比其他植物油低。蓖麻油對低階煤團聚表現(xiàn)出較強效果，尤其是高灰分煤。向橋聯(lián)液中加入助劑(甲醇和月桂醇)，團聚體減少，灰分降低。電解質(zhì)可改變無機礦物質(zhì)的電荷增強親水性能，添加電解質(zhì)FeCl3、CaCl2、Fe2(SO4)3、ZnSO4和 FeSO4等可增強團聚。

5)從熱力學(xué)角度解釋了橋聯(lián)液對單個顆粒的橋聯(lián)形式，當(dāng)θ<90°時形成熱力學(xué)最穩(wěn)定的橋，動力學(xué)控制團聚體的形成速率對于團聚過程的有效性十分重要。

目前采用選擇性聚團法制備超純煤正處于實驗室試驗階段，并已取得一定的成果，但實現(xiàn)工業(yè)化需要在研磨階段降低能耗，磨煤設(shè)備的研制和市場需求是推動工業(yè)化的關(guān)鍵。