高硫煤深度浮選聯(lián)合化學氧化脫灰脫硫提質研究

熊明金，黃葉鈿，符劍剛，趙 迪，王曉波

(1.上海稀必提礦山設備有限公司，上海 200090；2.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

0 引 言

煤炭為我國工業(yè)提供了物質基礎和能源支撐，對工業(yè)發(fā)展起重要作用。高硫煤是我國重要的煤炭資源，我國探明的高硫煤儲量約占煤炭總儲量的1/3[1]，具有巨大的潛在價值。高硫煤冶煉過程中，如果焦炭硫含量高，會使煉制的鋼鐵中含硫量上升，出現(xiàn)裂紋，所以高硫煤不能直接用于鋼鐵冶煉。另外高硫煤燃燒過程中會產(chǎn)生SO2，污染環(huán)境，在當前嚴格的環(huán)保政策下高硫煤的利用受限[2-4]。煤中硫通常可分為無機硫和有機硫。無機硫一般來自礦物質中的含硫物質，為黃鐵礦、石膏、硫酸鋇等。有機硫是直接與煤炭大分子骨架相連的硫，可分為硫醇類、硫化物或硫醚類、噻吩、硫醌類、二硫化物5種結構。目前的煤炭脫硫方法有煤炭燃前脫硫、燃中固硫和燃后脫硫[5]，其中燃燒前脫硫是成本低、應用最廣的脫硫技術。燃前脫硫又可分為物理法、化學法和生物法[6]。物理脫硫主要包括重選、浮選和磁選等。隨著我國機械化采煤的快速發(fā)展，煤中細泥含量增加，浮選法脫硫應用越來越廣泛。現(xiàn)在浮選脫硫的研究主要集中在黃鐵礦表面性質上，通過掃描電鏡和X射線衍射對黃鐵礦表面的氧化程度進行解析，指出黃鐵礦深度氧化的表面親水。通過顯微鏡觀察不同粒度煤系與黃鐵礦的浮選精礦，發(fā)現(xiàn)幾乎上浮黃鐵礦表面都附著煤，研究表明浮選過程中機械夾帶是導致精煤硫分過高的原因[7]。

浮選指標最主要的影響因素為藥劑制度和流程結構。目前高硫煤浮選最關鍵的藥劑是捕收劑和抑制劑。常用的捕收劑為煤油、柴油等烴類油，但這類捕收劑用量大，捕收能力弱[8]。開發(fā)的新型捕收劑有ZFC乳化油、N9836捕收劑、FO復合捕收劑等[9-12]，具有藥劑耗量少、浮選速率快和使用便捷等優(yōu)點。常用的抑制劑有亞硫酸鈉、碳酸鈉、腐植酸鈉、單寧、淀粉等。于進喜[13]研究了不同抑制劑對黃鐵礦的抑制效果，CaCl2在用量少的情況下抑制黃鐵礦作用很弱，腐植酸鈉和單寧酸對浮選精煤也有抑制作用，連苯三酚可有效抑制黃鐵礦上浮而對浮選精煤幾乎沒有影響。物理法只能脫除無機硫，對有機硫無效果。化學法脫硫是通過不同的化學試劑與煤發(fā)生化學反應，將煤中硫轉化為可溶性組分，從煤中分離出來[14]。常用的氧化劑有次氯酸鈉、過氧化氫/冰醋酸、高錳酸鉀等。Baruah等[15]在25 ℃下對印度Meghalaya煤用15%過氫化氫/冰醋酸(1∶1)處理24 h，有機硫去除率達到33%。Hüseyin等[16]用0.1 mol/L的H2O2在30 ℃處理高硫煤1 h，發(fā)現(xiàn)總硫脫除率為26%，經(jīng)過氧化后煤中氧原子相對含量增加，碳和氫原子相對含量略有減少。微生物脫硫是利用微生物分解煤中含硫物質為硫酸鹽或可溶性硫化物，最終溶于水中實現(xiàn)脫硫，但微生物脫硫時間長，工業(yè)應用有限。因此針對高硫煤現(xiàn)有的單一脫硫技術很難得到滿足要求的精煤產(chǎn)品，組合脫硫技術更具有優(yōu)勢。

多次掃選多次精選的選礦流程能實現(xiàn)煤炭與無機硫、灰分的高效分離，利用化學氧化可將有機硫從煤炭有機結構的骨架上脫除，利用物理脫硫和化學脫硫的優(yōu)點，在溫和條件下有效脫硫具有重要意義。本文采用深度浮選聯(lián)合化學氧化的脫硫工藝，考察了不同捕收劑對浮選脫灰的影響，不同抑制劑對浮選脫硫脫灰的影響及不同氧化劑對化學脫硫的影響規(guī)律，確定合理的浮選工藝和化學氧化工藝，并通過紅外光譜和電鏡表征脫硫脫灰的過程機理，以實現(xiàn)高硫煤的高效清潔利用。

1 試 驗

高硫煤樣品來自貴州某煤礦，高硫煤Mad、Aad、Vad、FCad分別為0.40%、23.26%、12.59%和63.75%，屬于貧瘦煤。高硫煤硫組分分析見表1。可知，原煤全硫含量為3.08%，其中無機硫含量2.04%，占比為66.23%，有機硫含量1.04%，占比33.77%。試驗煤樣的硫分和灰分都較高，煤炭品質較低，通過脫灰脫硫處理可以得到高品質煤炭。

表1 高硫煤的全硫和各組分分析

2 浮選脫灰脫硫試驗

稱量400 g原煤樣和500 mL自來水，加入球磨機磨至煤漿中0.074 mm占85%，然后加入500 mL自來水將磨好的煤漿沖洗出來，轉入1.5 L浮選槽中，按照圖1流程進行開路浮選試驗[17]。

2.1 不同捕收劑浮選脫灰試驗

浮選過程中，捕收劑分別為柴油和M7025，使用M7025時不需要加入起泡劑，使用柴油時需要加入仲辛醇作為起泡劑，用量為200 g/t；灰分抑制劑S-4，用量為1 000 g/t。柴油浮選試驗結果見表2，M7025的浮選試驗結果見表3。

圖1 浮選試驗基本流程Fig.1 Basic process of flotation test

表2 捕收劑柴油的浮選試驗結果

表3 捕收劑M7025的浮選試驗結果

由表2可知，經(jīng)過“一粗—掃—精”的簡單開路試驗，精煤灰分相比原煤灰分大大降低，尾煤灰分增加，說明成灰礦物大量留在浮選槽內(nèi)，精煤硫分比原煤低，說明浮選脫灰脫硫效果明顯。隨著柴油用量的增加，精煤灰分和可燃體回收率隨之增加。柴油用量為400 g/t時，精煤產(chǎn)率為49.10%，灰分為7.87%，可燃體回收率為58.86%；柴油用量為1 000 g/t時，精煤產(chǎn)率為64.25%，灰分為8.71%，可燃體回收率為76.14%，柴油用量從400 g/t增加到1 000 g/t，可燃體回收率增加幅度較大，說明捕收劑用量增加，浮選效果增強。

由表3可知，隨著新型捕收劑M7025用量的增加，精煤灰分和可燃體回收率增加，M7025用量從400 g/t增加到800 g/t，精煤與可燃體回收率增加幅度較大，從800 g/t增加到1 000 g/t，可燃體回收率增加幅度僅1%，說明800 g/t后再增加捕收劑用量，浮選效果提高有限，捕收劑最佳用量為800 g/t。M7025用量為800 g/t時，精煤產(chǎn)率為67.95%，灰分為11.09%，可燃體回收率為79.22%，相比柴油用量800 g/t時，精煤產(chǎn)率提高了7.94%，可燃體回收率提高8.24%，說明M7025的捕收能力和選擇性都比柴油強。M7025同時具有捕收和起泡能力，使用方便，節(jié)約藥劑成本，是一種性能優(yōu)越的脫硫新型復合捕收劑。

精煤硫分與精煤灰分并沒有呈顯著線性關系，這是由于精煤中包含無機硫和有機硫，無機硫是煤中含硫礦物質，與灰分呈線性相關，有機硫與煤大分子骨架直接相連，與灰分關系不大。

2.2 接觸角測試

接觸角可以表征煤炭在水中的潤濕程度。接觸角越大，疏水性越好，可浮性越好。以水為介質，通過量角法測得接觸角，接觸角測量結果如圖2所示。

圖2 接觸角測量結果Fig.2 Contact angle results

由圖2可知，原煤的接觸角為67.50°，經(jīng)過捕收劑處理后接觸角明顯提高，說明捕收劑吸附在高硫煤表面可提高疏水性，增加高硫煤的可浮性。經(jīng)M7025和柴油處理后，煤的接觸角分別為82.50°和72.50°，相比原煤提高了15.0°和5.0°。M7025處理后煤的接觸角高于柴油處理后，說明M7025相對于柴油具有更強的捕收能力。

2.3 抑制劑對高硫煤脫硫的影響

2.3.1硫分抑制劑的影響

煤和黃鐵礦可浮選差異不大，浮選過程中需加入抑制劑，使黃鐵礦表面更加親水，抑制黃鐵礦上浮[18]。試驗選用CaO、NaOH、Na2CO3為硫分抑制劑，研究添加硫分抑制劑對高硫煤浮選脫硫效果的影響。

使用M7025作為捕收劑，用量為800 g/t，灰分抑制劑S-4用量為1 000 g/t，硫分抑制劑用量為4 000 g/t。不同硫分抑制劑的浮選結果見表4。

由表4可知，CaO作為硫分抑制劑時，浮選精煤的硫分為1.74%，灰分為11.15%；NaOH作為硫分抑制劑時，浮選精煤的硫分為1.98%，灰分為11.90%；Na2CO3作為抑制劑時，浮選精煤的硫分為1.93%，硫分為12.80%。CaO作硫分抑制劑，精煤灰分和硫分比其他2種抑制劑下精煤的灰分和硫分都低，說明CaO的抑硫效果最好。

浮選過程中，抑制劑作用機理是削弱礦物的捕收劑吸附，增加礦物表面的親水性，有3種抑制形式：① 消除溶液中活化離子的作用，使礦物達到抑制；② 消除礦物表面的活化膜，使礦物可浮性降低；③ 在礦物表面形成親水薄膜，使礦物更加親水[19-20]。CaO硫分抑制效果較好的原因在于CaO在水中溶解生成Ca(OH)2，黃鐵礦在堿性條件下形成親水性薄膜，抑制黃鐵礦上浮，另外Ca2+可以在黃鐵礦表面形成CaSO4，同樣可以起到抑制作用，兩者同時起抑制作用，抑制作用加強。

表4 不同硫分抑制劑的浮選試驗結果

為確定硫分抑制劑用量對浮選指標的影響，磨礦細度0.074 mm以下粒級占85%，捕收劑M7025用量800 g/t，抑制劑S-4用量1 000 g/t時進行試驗，不同用量的CaO浮選試驗結果見表5。

表5 不同CaO用量的浮選試驗結果

由表5可知，CaO用量較少時，加入CaO有利于脫灰脫硫提質。隨著CaO用量增加，精煤硫分降低，CaO用量為4 000 g/t時，精煤硫分為1.90%，CaO超過4 000 g/t時，精煤灰分升高，是因為過量CaO溶于水易形成膠狀水合物，使礦漿黏度增大，流動性變差，造成機械夾帶嚴重，精煤灰分升高。確定硫分抑制劑的最佳用量為4 000 g/t。

2.3.2灰分抑制劑用量的影響

S-4是一種性能優(yōu)良的新型抑制劑，對煤中石英、高嶺土等礦物有較好的抑制劑效果。磨礦細度為0.074 mm以下占85%，使用M7025作捕收劑，用量為800 g/t，CaO用量為4 000 g/t，不同用量S-4浮選試驗結果見表6。

表6 不同S-4用量的浮選試驗結果

由表6可知，隨著S-4用量的增加，精煤灰分先減小后增加，可燃體回收率先增加后減少，灰分抑制劑用量較小時，灰分較高，說明S-4對煤炭中礦物質抑制作用明顯，用量小無法將大部分礦物親水而留在尾礦中，部分礦物隨精煤上浮，灰分較高。S-4用量超過1 000 g/t時，礦物質表面吸附抑制劑幾乎飽和，多余的抑制劑被煤顆粒吸附，導致精煤灰分增加，可燃體回收率降低，所以抑制劑S-4的合適用量為1 000 g/t。

2.4 閉路浮選試驗

按照圖3流程進行閉路試驗。將浮選產(chǎn)品進行過濾、烘干、稱重，并計算精煤產(chǎn)率、精煤灰分、尾煤產(chǎn)率、尾煤灰分、可燃體回收率。試驗結果見表7。

圖3 閉路浮選試驗流程Fig.3 Closed circuit flotation test process

表7 閉路浮選試驗結果

由表7可知，經(jīng)過“一粗—二掃—二精”浮選流程后，精煤產(chǎn)率為70.54%，精煤灰分由原來的23.36%降至5.62%，脫灰率為75.94%，硫分由原來的3.08%降至1.34%，脫硫率為56.49%，精煤可燃體回收率達到91.75%，浮選尾煤灰分為85.80%。

2.5 浮選精煤物相分析

浮選精煤中各形態(tài)硫測定結果見表8。

表8 浮選精煤全硫分析及各組分分析

對比表1和表8可知，經(jīng)過“一粗—二掃—二精”閉路試驗流程，可以得到灰分為5.26%、硫分為1.34%的精煤產(chǎn)品，精煤產(chǎn)品中無機硫含量為0.32%，比原煤減少了1.72%，無機硫脫除率為89.77%，有機硫含量為1.02%，與原煤相比幾乎不變，說明浮選脫除了大部分無機硫，對有機硫幾乎沒有效果。浮選精煤硫分未達到商品煤要求，需要采用其他方法降低煤中硫分。

3 化學氧化脫硫試驗研究

化學法脫硫是利用強堿、強酸或氧化劑等化學試劑，通過化學反應，將煤中的硫分轉化液態(tài)或氣態(tài)的硫化物進而脫除的方法。化學脫硫法有堿浸出法、氯解法、熱解法、超臨界醇抽提法、Meyers法等。氧化法脫硫是氧化劑和含硫化合物發(fā)生化學反應，脫硫的氧化劑有空氣/氧氣、冰醋酸和過氧化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀、硝酸等[21]。

現(xiàn)有方法中，堿性浸出法對煤質量產(chǎn)生不利影響；溫和的化學試劑氧化法不改變煤的性質，是較好的脫硫方法。

3.1 不同氧化劑對脫硫率的影響

準確稱取浮選精煤10 g，放入500 mL燒杯中，分別加入冰醋酸與過氧化氫混合液(1∶1)，次氯酸鈉10 mL，高錳酸鉀2 g，配成100 mL溶液，攪拌4 h，過濾干燥后，測得樣品的硫含量。不同氧化劑的脫硫試驗結果見表9。

表9 不同氧化劑的脫硫試驗結果

由表9可知，冰醋酸和過氧化氫混合液作為脫硫氧化劑效果最好，經(jīng)冰醋酸和過氧化氫混合液處理后的浮選精煤硫分為1.05%，脫硫率達到21.81%；經(jīng)次氯酸鈉處理，浮選精煤的脫硫率為18.39%，高錳酸鉀處理后浮選精煤的脫硫率僅13.74%。

3.2 冰醋酸和過氧化氫混合液對脫硫率的影響

準確稱取浮選精煤10 g，放入500 mL燒杯中，分別加入冰醋酸與過氧化氫混合液(1∶1)2、5、15、20、25 mL，配成100 mL溶液，攪拌4 h，過濾干燥后，測得樣品的硫含量。冰醋酸和過氧化氫混合液不同用量的脫硫試驗結果如圖4所示。

圖4 冰醋酸和過氧化氫混合液用量對硫含量的影響Fig.4 Effect of mixed solution dosage of glacial acetic acid andhydrogen peroxide on sulfur content

由圖4可知，隨著冰醋酸和過氧化氫混合液用量增加，煤中硫含量逐漸降低，脫硫率升高。混合液用量為25 mL時，硫含量為0.88%，脫硫率為34.30%；繼續(xù)增大混合液用量，硫含量降低幅度小，因此混合液用量為25 mL時效果最佳。

高硫煤經(jīng)過深度浮選聯(lián)合化學氧化脫灰脫硫提質后可以得到灰分5.60%、硫含量0.88%的低灰低硫精煤，達到了預期目標。

4 機理研究

4.1 紅外光譜測試

圖5 原煤及低灰低硫精煤紅外光譜Fig.5 FT-IR of the raw coal and the low ash andlow sulfur concentrate

4.2 掃描電鏡(SEM)測試

原煤及低灰低硫精煤掃描電鏡如圖6所示。由圖6(a)可知，原煤表面較粗糙，附著較多礦物顆粒，形狀不規(guī)則，粒度一般小于3 μm，原煤有較多的裂縫和凹坑，許多微細顆粒嵌布在裂縫和凹坑中，增加了浮選難度。由圖6(b)可知，精煤表面附著顆粒減少，表面光滑，裂縫之間的礦物顆粒明顯減少，從微觀結構來看深度浮選脫灰脫硫效果明顯。

圖6 原煤及低灰低硫精煤掃描電鏡Fig.6 SEM ofthe raw coal and the low ash andlow sulfur concentrate

5 結 論

1)選用柴油和M7025捕收劑進行浮選試驗，M7025作為捕收劑的浮選精煤產(chǎn)率和可燃體回收率比柴油高，M7025性能更優(yōu)越，最佳用量為800 g/t。

2)選用CaO、NaOH、Na2CO3為硫分抑制劑，CaO效果最好。灰分抑制劑S-4的加入能降低精煤灰分，提高可燃體回收率，最佳用量為1 000 g/t。

3)高硫煤經(jīng)過“一粗—二掃—二精”浮選試驗流程后可以得到灰分5.62%、硫含量1.34%的精煤，脫灰率為75.49%，脫硫率為54.69%。

4)選用次氯酸鈉、高錳酸鉀、冰醋酸與雙氧水混合液作為氧化劑，冰醋酸與雙氧水混合液效果最好。浮選精煤氧化試驗可得到灰分5.60%、硫含量0.88%的低灰低硫產(chǎn)品。

5)紅外光譜證明煤炭的基本結構沒有改變，灰分礦物被大部分脫除，黃鐵礦吸收峰面積減少，有機硫部分脫除；SEM分析表明附著在煤炭表面的顆粒減少，表面光滑，裂縫之間的礦物顆粒明顯減少，深度浮選脫灰脫硫效果明顯。