煤粉流態化預熱氣態組分CO/CO2生成轉化特性研究

劉玉華，劉敬樟，呂清剛，朱建國,朱書駿,3

(1.中國科學院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院力學研究所，北京 100190)

0 引 言

目前，煤炭在我國能源分配中仍占主要地位，煤炭燃燒利用占煤炭消費量比重超過80%[1]。盡管煤粉鍋爐性能已較大提升，仍存在燃料適應性不足、氮氧化物(NOx)排放高等問題。對此，中國科學院工程熱物理研究所提出通過燃料在循環流化床中預熱，再將預熱后的燃料送入爐內進行高效燃燒，以解決燃料適應性問題并實現深度降氮[2-4]。在煤粉燃燒工業應用中，除傳統的空氣氣氛燃燒外，富氧燃燒技術作為一種有效的清潔燃燒技術同樣受到國內外廣泛關注[5-6],通過在氧氣比例高于空氣氧氣含量(21%)的氣體中燃燒，借助煙氣再循環等技術實現燃燒效率提高和NOx排放降低。富氧燃燒技術涵蓋空氣富氧燃燒(O2/N2)及富氧燃燒(O2/CO2)等燃燒類型。

在循環流化床預熱系統中，燃料流態化預熱后的煤氣氣態組分既反映預熱過程的燃料改性強度，又影響后續改性燃料燃燒的燃燒效率和污染物排放水平。因此，燃料流態化預熱后的煤氣成分分析是控制燃料轉化和低NOx排放的關鍵之一。燃料預熱后的氣態組分主要包括CO、CO2、CH4、H2、HCN、NH3、N2等，其中CO與CO2為焦炭燃燒的主要產物，其比值能反映預熱過程中氣化與燃燒反應的相對強度。前人對焦炭燃燒模型開展了諸多理論與試驗研究，并得到多種動力學模型及參數[7-11]。Christopher等[7]對碳高溫氧化過程中CO2/CO比例進行研究，并構建多孔顆粒燃燒模型，研究表明氧氣擴散阻力在溫度大于1 050 K時變得更加重要。Jakub等[9]構建了焦炭顆粒氧化速率的零維數學模型，研究表明碳形態的改變會降低反應性。張志等[12]對已有焦炭模型進行總結歸納，結果表明，與雙模模型相比，單膜模型精度更高。

本文將焦炭燃燒模型與半工業化試驗相結合，基于燃料預熱生成的CO/CO2特性開展燃燒動力學模型預測，并與試驗結果進行對比分析，有助于理解燃料預熱氣化燃燒過程中部分煤氣成分轉化特性，并以探討預熱氣體組分中CO及CO2的生成轉化特性為主，分析該2種氣體組分在預熱氣中轉化特性，為進一步調控預熱參數以獲得后續燃燒的最佳預熱氣體組分提供依據。以神木煙煤和神木半焦2種燃料為對象，探討燃料種類、預熱氣氛(空氣富氧氣氛O2/N2和富氧氣氛O2/CO2)2種因素對預熱氣體組分中CO、CO2比例及CO/CO2比值的影響，與已有燃燒模型對CO/CO2產出預測進行對比分析，探索煤粉預熱過程中的氣態組分演變規律和焦炭燃燒機理。

1 試 驗

1.1 試驗裝置

本文采用的試驗裝置為基于循環流化床的預熱燃燒系統，主要由循環流化床、下行燃燒室、尾部煙氣處理系統、測控系統、給料系統以及供風系統組成。試驗過程中的供風系統采用O2、CO2、N2氣瓶組，以提供所需空氣富氧氣氛以及富氧氣氛。工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗系統工藝流程[13]Fig.1 Flow diagram of experimental system process[13]

循環流化床包括提升管、旋風分離器以及返料器3部分。試驗所用循環流化床中提升管內徑為78 mm，高1 500 mm，且內置布風板，有利于氣流均勻射入。返料器底部設有返料風與松動風，并按一定比例給入，以保證物料處于流化狀態，循環流化床得以穩定運行。選擇石英砂作為試驗啟爐床料，輔以電爐進行啟動前升溫。燃料通過螺旋給料機送入提升管，在一次風(輸入到提升管及返料器中的氣體)作用下通過燃料自身的部分燃燒維持循環流化床溫度穩定在800～950 ℃。預熱后氣體通過管路輸入下行燃燒室中進一步燃燒，預熱氣體組分取樣口位于旋風分離器至下行燃燒室的連接處，預熱煤氣中的CO、CO2、CH4、H2、NH3、HCN等氣體組分由氣相色譜儀進行取樣測量。

1.2 試驗燃料

試驗采用的燃料為神木煙煤和神木半焦[13]，神木半焦為神木煙煤在固定床熱解爐底部排水熄焦，燃料粒徑均為0～0.355 mm。2種固體燃料的工業分析和元素分析見表1。

表1 固體燃料分析[14]

1.3 試驗條件

試驗工況見表2，反應溫度均為循環流化床提升管距底部布風板500 mm處主反應區的溫度，主要參數如下：

(1)

(2)

式中，α(O2)為一次風氧氣濃度，%；L1(O2)、L2(O2)、L3(O2)分別為一次風、二次風以及三次風的氧氣通入量，L/min；AⅠ為一次風氣體總量，L/min；R(O2)為一次風氧氣比例，%。

表2 試驗條件[14]

試驗將神木煙煤和神木半焦分別置于空氣富氧氣氛O2/N2和富氧氣氛O2/CO2中，控制一次氧氣比例不變，對一次風氧氣濃度進行調節，分析不同燃料在不同氣氛下產生的預熱氣體組分隨一次風氧氣濃度變化的規律。

2 焦炭燃燒模型

碳基燃料燃燒過程包括加熱干燥、揮發分逸出、揮發分著火以及焦炭燃燒4個階段，其中碳與氧的反應是最基本的反應過程，且由于焦炭在碳基燃料各元素及發熱值占比較高，對煤的燃燒速率及燃盡情況起決定作用，主要發生的化學反應如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

低溫時碳表面主要化學反應為式(3)，同時也發生少量的反應(4)，高溫下發生反應(5)，也會有反應(6)發生，在氣相中氧化得到的CO2一方面向碳表面擴散繼續進行表面反應，一方面向外擴散逸入周圍環境[15]。最終CO或CO2的生成量取決于反應條件、反應速率以及溫度等參數的綜合影響。

研究人員對焦炭燃燒模型進行研究，并得到多種代表性理論模型，本文選擇3種典型模型進行試驗結果和模型預測比對分析。

1)模型1

研究人員根據焦炭燃燒產物的生成比例得出CO2/CO比值(R(CO2/CO))，滿足類似于Arrhenius關系的表達式[16-19，12]，即

R(CO2/CO)=AP(O2)neb/T，

(8)

式中，A為指前因子；n、b為體現變量影響程度的無量綱參數；P(O2)為氧氣分壓；T為熱力學溫度。

Tognotti等[17]給出了A、n、b三個參數的具體數值：A=0.02，n=0.21，b=3 070，則表達式為

R(CO2/CO)=0.02P(O2)0.21e3 070/T，

(9)

式(9)簡寫為Tognotti模型。

2)模型2

Robert Hurt等[10]根據數據統計提出模型

R(CO/CO2)=Ace-Ec/RT，

(10)

式中，R(CO/CO2)為燃燒產物CO/CO2的生成比例；Ac取值3.10×108；Ec為活化能，取251.15 kJ/mol；R為摩爾氣體常量，取8.314 J/(mol·K)。

式(10)簡寫為Robert Hurt模型。

3)模型3

Jakub Bibrzycki等[9]認為CO/CO2比值取決于溫度和氧氣濃度，并給出比例模型,即

R(CO/CO2)=2 512exp(-6 244/T)，

(11)

式(11)簡寫為Jakub Bibrzycki模型。

本文采用上述3種典型的焦炭燃燒模型來計算預熱氣體組分，比較模型所得值與試驗值的吻合程度，通過對比模型預測與試驗結果，獲得燃料預熱產物生成特性及適應模型。

3 結果與討論

3.1 模型對比分析

不同預熱氣氛下預熱氣體組分CO/CO2試驗結果及模型值如圖2所示。以同一煤種不同氣氛下預熱氣體組分中CO/CO2比值作為對照值，比較對應工況下的3種模型數值解與對照值之間吻合程度，分析模型特性和適應性。

圖2 不同預熱氣氛下預熱氣體組分CO/CO2試驗結果及模型值Fig.2 Experimental results and model values of preheated gas components CO/CO2 under different preheating atmosphere

由圖2可知，Tognotti模型在富氧氣氛(O2/CO2)下，求得的CO/CO2比值與試驗值吻合程度最高，數據偏差在9%以內，Robert Hurt模型與Jakub Bibrzycki模型偏差較大。2種氣氛下，Jakub Bibrzycki模型與Robert Hurt模型相比更接近試驗值。根據神木半焦在2種氣氛下燃燒結果可知，Tognotti模型在富氧氣氛下吻合程度最高，但與神木煙煤富氧氣氛下結果相比吻合度較差。綜合考慮可知3種模型按吻合程度高低排序為：Tognotti模型、Jakub Bibrzycki模型、Robert Hurt模型。

張志等[12]對比分析煤粉燃燒中焦炭燃燒模型，發現稀釋氣體為CO2時，由于氣相反應被抑制，忽略氣相反應所導致的計算偏差減小，使單膜模型的計算精度更高。因此，對比O2/N2氣氛，根據Tognotti模型所求數值在O2/CO2氣氛下與試驗數值更吻合。Robert Hurt模型是基于煤中鏡質組富集物中FCdaf達到60%～90%的基礎上提出，適應的燃料范圍較小。Jakub Bibrzycki模型則主要適應于氧氣濃度低于21%的情況，對富氧工況適應性差。此外，燃料流態化預熱過程中同時進行氣化反應與燃燒反應，反應復雜且試驗溫度受氧氣濃度和稀釋氣體種類等因素影響，而Robert Hurt模型及Jakub Bibrzycki模型表達式僅包含溫度這一變量，其余參數均由試驗數據統計所得，局限性較大，靈活性較低，而Tognotti模型表達式除溫度外，還包含氧氣分壓這一變量，因此與Robert Hurt模型、Jakub Bibrzycki模型相比適應性更好。由于在預熱溫度范圍內，N2比熱容小于CO2，空氣富氧氣氛下預熱過程反應溫度較同氧氣濃度下富氧氣氛預熱溫度高，且3種模型的CO/CO2比值與溫度成正比，因此同一模型在同一氧濃度下，空氣富氧氣氛下比值高于富氧氣氛下。

3.2 預熱氣氛對預熱氣體組分的影響

通過分析不同預熱氛圍對同一煤種的影響，研究預熱氣氛對預熱氣體組分的影響規律，試驗氣氛包括空氣富氧氣氛(O2/N2)和富氧氣氛(O2/CO2)，結果如圖3所示(a(CO)、a(CO2)分別為CO、CO2濃度)。

圖3 不同預熱氣氛下試驗結果Fig.3 Experimental results under different preheating atmosphere

由圖3可知，神木煙煤在O2/N2氣氛下預熱時，隨氧氣濃度升高，預熱氣體組分中CO/CO2比值隨之遞增，CO2在預熱氣體組分中占比略有減小，CO占比增加；在O2/CO2氣氛下預熱時，上述參數變化趨勢相同，但相比空氣富氧氣氛CO/CO2比值遞增幅度較小。對比O2/CO2氣氛，預熱氣體組分中CO占比在空氣富氧氣氛下隨氧氣濃度增大的變化幅度更大，且CO占比逐漸高于O2/CO2氣氛下預熱氣體組分，CO2占比遞減幅度較小，有低于CO占比的趨勢。神木半焦在O2/N2氣氛下預熱，隨氧氣濃度升高，預熱氣體組分中CO/CO2比值隨之遞增，CO2在預熱氣體組分中占比減小，CO占比增大，氧氣濃度較小時CO2多于CO，氧氣濃度較高時則相反。在O2/CO2氣氛下預熱時，隨著氧氣濃度升高，神木半焦預熱氣體組分中CO和CO2的占比及其比值的變化趨勢與空氣富氧氣氛時相同，但各參數變化幅度與空氣富氧氣氛相比均較小。

神木煙煤與神木半焦在O2/CO2氣氛下，CO、CO2隨氧氣濃度升高而產生的變化量均小于O2/N2氣氛。由于氧氣濃度增大使反應溫度隨之升高，因此式(5)反應變得更加強烈，部分CO2在高溫下反應生成CO，導致在一定氧氣濃度范圍內，氧氣濃度越高，CO在預熱氣體組分中占比越高，CO2越低。此外，由于N2與CO2比熱容的差異，導致富氧氣氛下預熱溫度較同氧氣濃度空氣富氧氣氛更低，式(5)、(6)反應速率低，CO2消耗量及CO生成量減小，CO、CO2占比與空氣富氧氣氛相比變化量較小。

3.3 燃料種類對預熱氣體組分的影響

通過分析不同燃料在同一預熱氣氛下預熱的差異，研究燃料種類對預熱氣體組分的影響，采用燃料為神木煙煤和神木半焦，結果如圖4所示。

圖4 不同燃料的試驗結果對比Fig.4 Comparison of experimental results of different fuels

由圖4可知，在空氣富氧氣氛下，神木煙煤預熱氣體組分中CO、CO2、CO/CO2的變化趨勢與神木半焦預熱氣體變化趨勢基本一致。在一定氧氣濃度范圍內，隨氧氣濃度增大，預熱過程中氣化強度增強,燃料生成的煤氣份額增大,燃料碳主要轉化為CH4、CO和CO2,3者總濃度增多，CO/CO2比值逐漸增大。根據試驗擬合曲線，在同一氧氣濃度下的空氣富氧氣氛中，神木半焦預熱生成的CO占比以及CO/CO2比值均高于神木煙煤，CO2占比則較低。2種燃料預熱氣體組分中CO/CO2比值均在低氧氣濃度時小于1，在高氧氣濃度時大于1。與神木半焦相比，神木煙煤預熱氣體組分中CO占比在更大氧氣濃度時會超過CO2。在富氧氣氛下，神木煙煤預熱生成的氣體組分中CO2占比遠高于CO，且隨著氧氣濃度增大CO2略有減小，CO略有增多，而神木半焦在預熱過程中生成的CO多于神木煙煤在相同氧氣濃度預熱下生成的CO。富氧氣氛下，神木半焦預熱氣體組分中CO/CO2比值高于神木煙煤在該氣氛下預熱氣體組分中的CO/CO2比值。

試驗表明燃料種類變化在2種預熱氣氛中對預熱氣體組成的影響基本一致。在空氣富氧氣氛和富氧氣氛下，由于神木半焦揮發分低、孔隙率結構發達且機械強度低[20]，與蒸汽或氧有更強的反應性，各數值變化與神木煙煤相比幅度更大，且在CO2濃度較高時，式(4)及式(6)逆反應更為劇烈，因此與神木煙煤相比，產生的CO比例更高，CO/CO2比值更大。

4 結 論

本文基于煤粉流態化預熱轉化過程，對典型的預熱空氣富氧氣氛(O2/N2)、富氧氣氛(O2/CO2)、及燃料種類變化對預熱后的氣態組分CO/CO2生成轉化特性的影響進行研究，結合3種典型的焦炭燃燒理論模型，比較模型預測值與試驗值的吻合程度，獲得燃料預熱氣化產物生成特性及燃燒適應模型。得到結論如下：

1)空氣富氧氣氛(O2/N2)下燃料預熱過程中，隨氧氣濃度升高，預熱氣體組分中CO/CO2遞增，且CO2在預熱氣體組分中占比減小，CO占比增大；富氧氣氛(O2/CO2)下預熱受高濃度CO2影響，反應溫度較低，式(5)、(6)反應速率較小，CO2消耗量及CO生成量減小，CO、CO2含量相比空氣富氧氣氛變化量較小。

2)燃料種類變化在2種預熱氣氛中對預熱氣體組成的影響基本一致。富氧氣氛下，神木半焦因揮發分較少、孔隙結構更加發達，且反應性高，與神木煙煤相比產生的CO比例更高。

3)神木煙煤試驗結果與Tognotti提出的煤粉焦炭燃燒模型吻合程度較高，驗證了煤粉在富氧氣氛下預熱燃燒對該模型的適應性，為后續構建預熱氣化燃燒模型提供理論基礎。