活性焦低溫催化氧化NO脫除性能評價及熱再生試驗

李 婷，潘冠福

(煤科院節能技術有限公司，北京 100013)

0 引 言

煤燃燒產生的NOx是大氣主要污染源之一，因此國家重點地區已要求NOx排放達到超低水平，即NOx小于50 mg/m3。根據NOx燃燒產生的類型一般分為燃料型NOx和熱力型NOx，燃煤以燃料型NOx為主。常見的脫硝方法有選擇性催化還原法(SCR)[1]、非選擇性催化還原法(SNCR)[2]和催化脫硝法等，其中低溫催化脫硝法作為一種新型煙氣脫硝方法，備受關注。活性炭/焦是一種優異的炭基吸附催化材料，具有孔隙結構發達、表面官能團豐富、吸附性能好等優點，被廣泛用于污水處理和煙氣凈化等領域[3-6]，其中活性焦價格低廉在經濟性上更具優勢。李蘭廷等[7-9]研究了干法條件下活性焦的催化還原脫硝影響因素、脫除機理等，認為活性焦脫硝性能與活性焦的孔隙結構和表面化學特性密切相關，表面官能團是吸附、催化的活化中心；SO2和NO同時存在時，二者存在競爭關系，SO2優先吸附，反應溫度是關鍵影響因素。陶賀等[10]通過單因素考察試驗研究了空速、溫度、NO濃度和氨氮比等對活性焦脫硝性能的影響，得到脫硝工藝參數值為溫度130 ℃、空速1 000 h-1、O2體積分數6%、NO體積分數500 mL/m3、NH3/NO體積比為1時，脫硝效率為70%。高健等[11]采用固定床反應器對自制活性半焦及改性活性半焦催化劑的低溫下催化脫硝能力進行測定，結果表明，半焦催化氧化脫除NO機理是羰基官能團和堿性官能團共同作用的結果，NO在羰基上被吸附并氧化，堿性官能團則協助氧化產物NO2遷移出羰基活性位并將NO2儲存在堿性官能團上，使羰基活性恢復。根據以上理論所制備的經堿活化和高溫活化的催化劑硝容最大，可達1.01%。解煒等[12]采用固定床反應裝置研究NH3改性對活性焦脫硝性能的影響，利用不同配比和活化溫度制備一系列改性活性焦，采用X光電子能譜(XPS)表征活性焦的表面化學性質。結果表明：添加NH3改性能夠增加活性焦表面O元素和N元素含量，明顯提高活性焦的脫硝效率；活性焦的NH3吸附容量越大脫硝效率越高。低于230 ℃的NH3負載以物理吸附為主，高于230 ℃ NH3與活性焦以化學態結合。王宇航等[13]研究了膨潤土作為黏結劑對活性焦性能的影響。結果表明膨潤土可以替代部分高溫煤焦油作為制備活性焦的黏結劑，膨潤土加入量為20%時活性焦性能較好，脫硝效率73.2%。黃鐵豪等[14]為改善半焦的孔隙結構，提高其吸附性能，采用水熱加壓及氫氧化鉀協同活化方法對半焦進行活化處理，發現活化過程對褐煤半焦有造孔、擴孔作用。

氧化耦合高倍率灰鈣循環一體化脫除工藝[15]是煤科院自主研發的煙氣凈化工藝，該工藝處理后鍋爐尾氣中SO2可達超低排放水平(<35 mg/m3)。為使NOx達到同等控制水平，煤科院在一體化煙氣凈化工藝后布置了活性焦低溫催化脫硝工藝，對煙氣中NOx進行深度脫除。為提高催化劑的利用率，對失活后活性焦采用原位熱煙氣再生工藝，將再生氣通入上游煙氣凈化裝置，再生出來的NOx經氧化鈣基吸收后被固化在灰中最終脫除。活性焦脫硝反應裝置的進口煙溫在70 ℃左右。目前有關活性焦/半焦催化脫硝的研究主要集中在NH3催化還原工藝上，鮮見有關低溫(100 ℃以下)催化氧化的研究。本文采用固定床試驗裝置對低溫無氨條件下活性焦的NO脫除性能進行評價，考察原位熱再生過程中NOx、CO等污染物性氣體的釋放規律，研究活性焦表面特性對脫硝活性的影響，初步探討活性焦對NO的低溫脫除及熱再生機理。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

采用國內2種商用圓柱形活性焦為試驗樣品，分別標記為AC1、AC2。測定試驗用活性焦的工業分析、元素分析及碘吸附值，具體見表1。可知AC1的O+N元素含量、含水量、C含量比AC2高，其碘值、H、S含量及灰分低于AC2。

1.2 試驗裝置

利用固定床試驗裝置進行活性焦脫除NO及原位熱再生試驗，如圖1所示。反應器采用程序升溫電加熱爐進行精準控溫，溫度0～600 ℃，精度0.5 ℃。反應器為內徑22 mm的一字型不銹鋼管，試驗前將活性焦樣品制成2.5～4.0 mm顆粒烘干待用，取120 mL焦樣填裝在反應器中部恒溫段，活性焦兩端用石英棉封堵，防止細小顆粒被煙氣帶出。試驗所需氣體由高純N2、高純O2、1% NO(N2為平衡氣)高壓氣瓶提供，通過質量流量計控制氣體流量。

圖1 固定床脫硝及再生試驗裝置Fig.1 Schematic diagram of fixed bed denitrationand regeneration experimental device

1.3 表征方法

1.3.1比表面積及孔結構分析

采用美國MICROMERITICS公司的ASAP 2460吸附儀表征活性焦樣品的孔隙結構特性。分析條件：脫氣溫度為105 ℃，吸附氣為氮氣，吸附溫度77 K，平衡時間為10 s。

1.3.2X光電子能譜分析

采用美國賽默飛世爾儀器公司ESCALAB 250 Xi的X射線光電子能譜儀鑒別活性焦樣品的表面元素種類及相對含量。試驗條件：掃描1次，X射線源是Al Kalph 150 W，光斑大小500 μm，采用CAE的透鏡工作模式，標準為傳遞能量200 eV，高分辨率掃描30 eV。

1.3.3傅里葉紅外分析

采用Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀獲得活性焦樣品的官能團信息。樣品經KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描區間400～4 000 cm-1，掃描256次。

1.4 數據處理

采用德國德圖350煙氣分析儀測量反應器出口NOx污染物氣體濃度，按基準氧6%折算。以出口NOx折算濃度50 mg/Nm3為NO脫除試驗終點。

用活性焦上NO的穿透時間表示活性焦樣品的脫硝活性。用脫硝前后NOx折算濃度計算脫硝率，計算公式為

α=(C0-C)/C0×100%，

(1)

式中，α為脫硝率，%；C0為脫硝前NO(NOx)濃度，mg/m3；C為脫硝后NOx濃度，mg/m3。

2 結果及分析

2.1 活性焦樣表面特性

2.1.1孔隙結構

活性焦孔結構由大孔、中孔和微孔構成，其結構受原料和制備工藝的影響。研究表明絕大多數官能團分布在活性炭/焦的孔表面[16]。大孔、中孔和微孔從內到外依次連通，大孔和中孔主要起污染性氣體分子進入微孔的通道作用，吸附作用不明顯，微孔才是吸附及反應的真正“主場”。但孔太小氣體分子進不去且增加阻力。

2種活性焦樣的N2吸附脫附(STP)曲線如圖2所示。由圖2可知，兩焦樣的吸附脫附曲線趨勢相近，主要特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不重合，存在遲滯回線；低相對壓力P/P0區曲線凸向上；在較高P/P0區域存在一個平臺，并以等溫線最后轉而向上結束(沒有閉合)，且在較高相對壓力區域沒有表現出吸附限制。根據IUPAC的定義，兩焦樣的等溫曲線與IV型等溫曲線典型特征相符，因此屬于IV型等溫曲線，遲滯回線則歸屬H4型。H4型回滯環相對于是I型和II型吸附等溫線的復合，主要出現在微孔和中孔混合且含有狹窄裂隙孔的固體吸附劑上。由此可見，2種活性焦樣品的微觀結構多為狹縫狀孔道。2個焦樣的吸附脫附曲線的相對位置有所區別，在低P/P0區拐點處AC2的吸附量高于AC1，說明前者樣品中微孔相對更多。該結果與表2一致，即AC2的孔容、BET比表面積比AC1大。由表2可知，AC1和AC2的最可幾孔徑分別為1.76和1.57 nm，即樣品材料在該孔徑下的幾率最大。2種活性焦樣品的微觀結構特性差異不大。

圖2 活性焦樣的吸附脫附曲線Fig.2 Adsorption and desorption curves of active coke sample

表2 活性焦樣品的孔隙結構參數

2.1.2XPS結果

研究表明活性焦表面存在的主要化學基團有含氧官能團、含氮官能團和少量含硫基團[17-18]。活性炭材料表面的部分氧元素以羧基、羥基、內酯基等官能團形式存在，使活性炭材料具有一定的親水性和化學活性。含氮官能團則以胺類、含氮雜環或含氮多環化合物等形式存在。活性焦吸附能力與其表面化學結構有關，表面官能團不同，吸附能力不同。

2種活性焦樣品的XPS全譜如圖3所示，活性焦表面C、O、N元素含量計算值見表3。由圖3可知，活性焦表面以C和O元素為主，說明2種活性焦樣品均為未經改性的活性焦。由表3可知，樣品AC1與AC2中C元素均為80%左右，O元素分別為15.29%和13.90%，O+N元素之和分別為20.4%、18.8%，可見樣品AC1的O元素含量及O+N元素含量比AC2略高。含氧/氮官能團對活性焦的化學催化起主要作用，是化學反應中催化作用的活性中心。由此推測2種活性焦樣中，樣品AC1的NO脫除活性比AC2強。

圖3 活性焦樣品的XPS全譜Fig.3 XPS full spectrum of active coke sample

表3 活性焦的表面元素含量

2.2 活性焦低溫脫硝試驗

以活性焦AC2為例，考察低溫下活性焦對NO的脫除性能。用N2、O2、NO高壓瓶氣配制模擬煙氣，試驗條件為：進口NO體積濃度100×10-6、O2體積濃度6%、反應溫度70 ℃、空速1 000 h-1。通過傅里葉紅外光譜表征，對脫硝前后活性焦的官能團進行對比分析。

活性焦低溫脫NO過程中NOx出口濃度及脫硝率變化如圖4所示，脫硝前后活性焦紅外光譜譜圖如圖5所示。由圖4可知，試驗條件下，活性焦樣品AC2脫除NO達到本文定義的失活終點(≤50 mg/m3)所需時間為114 min，此時樣品AC2的NO脫除率降至約75%。試驗期間出口NO折算濃度隨時間呈逐漸上升趨勢，脫硝率則直線下降。主要原因是整個試驗過程是活性焦樣品吸附活性位不斷被占據的過程，隨著NO不斷進入反應器，能吸附除NO的活性位逐漸減少直到吸附終點。

圖4 活性焦低溫脫NO過程中NOx出口濃度及脫硝率變化Fig.4 Change of NOx outlet concentration and denitration rateduring NO removal from activated coke at low temperature

圖5 脫硝前后活性焦樣品紅外譜圖Fig.5 Infrared spectrum of active coke sample beforeand after denitration

由圖5可知，脫硝前后的紅外譜圖總體上較為近似，明顯差異是脫硝后在1 616和1 321 cm-1處檢測的譜峰變強。其中1 616 cm-1吸收峰是吸附態NO2的伸縮振動引起，說明脫除NO過程中，活性焦中的活性官能團將NO氧化為NO2，文獻[19]分析氧化后NO2以吸附態形式吸附在活性焦孔隙表面，可能的脫硝過程見式(2)和(3)；1 321 cm-1處小而尖的吸收峰歸屬NO3伸縮振動，說明脫硝后的樣品中存在少量NO3。文獻[19]認為是化學吸附態NO2在活性焦表面發生歧化反應(4)，形成吸附態NO3。新鮮焦樣在上述2處也存在吸收峰，可能是活性焦樣品中帶有少量的硝酸和亞硝酸鹽，但脫硝后這2處的伸縮振動峰顯著增強，說明樣品中相應官能團含量增多。除NO外沒有其他“氮源”的前提下(載氣N2為惰性氣體，不參與反應)，脫硝前后紅外表征結果支持了上述推測的合理性。總之，紅外結果定性表明，活性焦在脫除NO時存在催化氧化反應。

(2)

(3)

(4)

2.3 脫硝后活性焦熱再生試驗

對脫硝后的活性焦AC2進行原位熱再生試驗，考察熱再生過程中NOx及CO污染性氣體的釋放情況，結果如圖6所示。用N2、O2混合后模擬再生煙氣，利用管式爐加熱達到再生溫度，熱再生試驗條件為O2體積濃度6%、再生溫度70～400 ℃、升溫速率2 ℃/min。

圖6 活性焦AC2熱再生污染物濃度釋放曲線Fig.6 Concentration release curve of thermal regenerationpollutant of activated coke AC2

由圖6可知，對活性焦樣品AC2熱再生過程中，再生溫度由70 ℃升至400 ℃，NO出口濃度先快速上升，在100～150 ℃達到一個平臺區；之后又直線上升，在210 ℃左右達到脫附量峰值，此時NO脫附折算濃度約85 mg/m3；此后出口NO折算濃度逐漸下降直至持續為0，開始為零的再生煙溫約365 ℃。整個過程NO2出口濃度一直為0。對照脫硝前后的紅外表征結果，分析認為活性焦對NO的脫除和再生機理可能是：NO在活性焦表面氧化為NO2，以吸附態NO2形式賦存于改性活性焦上；加熱過程中，吸附態NO2/NO3又分解為NO，因此再生期間NO2的出口濃度為0，吸附/脫附過程可用式(5)～(7)表示。

(5)

(6)

(7)

對于再生過程中CO的釋放，當模擬煙氣約250 ℃時，出口開始有CO析出，之后隨溫度升高CO析出濃度快速增加，并在再生后期存在釋放濃度波動，最高可達10 000 mg/m3以上，這是因為隨著再生煙溫的升高，達到臨界點，活性焦中C與O2反應生成CO，CO生成量與再生溫度成正比。由此可見，再生溫度不易過高，否則會造成活性焦樣中炭大量損失，導致活性焦物化特性發生變化,影響脫硝壽命。

2.4 活性焦脫硝活性對比

相同試驗條件下，2種活性焦樣品AC1和AC2的NO脫除率隨時間的變化如圖7所示。可知試驗過程中活性焦樣AC1對NO的脫除效率始終高于樣品AC2，前者達到試驗終點(脫硝率降至75%)的時間比后者長。可見活性焦樣AC1具有更好的NO脫除性能。結合2種活性焦樣品的物化特性差異，推測含有更多含氧/氮官能團的活性焦，脫硝性能更強；但對于孔結構，BET比表面積或微孔并不是越大越多越好，需要在合理范圍，這是因為微孔是吸附作用的主要場所，中孔和大孔主要作為進入微孔的通道，孔太小增加阻力甚至導致氣體分子無法進去造成脫硝活性減弱。所以盡管AC2的比表面積和總孔容比AC1略大，但脫硝活性卻相對較差。總之，含氧/氮活性官能團的含量是影響脫硝性能的關鍵因素。

圖7 活性焦樣品脫硝率隨時間變化Fig.7 Change of denitration rateof activated coke sample with time

3 結 論

1)采用固定床評價活性焦低溫無氨條件下的NO脫除性能，并進行原位熱再生試驗，分析活性焦表面特性對脫硝活性的影響，初步探討活性焦對NO的低溫脫除及熱再生機理。進口NO體積濃度100×10-6、O2體積濃度6%、反應溫度70 ℃、空速1 000 h-1時，出口NO濃度隨時間呈逐漸上升趨勢，脫硝率則直線下降。結合紅外表征，定性說明活性焦脫除NO過程中存在催化氧化及吸附，可能的機理是活性焦中活性官能團將NO氧化為NO2，并以吸附態NO2形式賦存于活性焦孔隙表面，部分化學吸附態NO2又在活性焦表面發生歧化反應，形成吸附態NO3。

2)O2體積濃度6%、再生溫度70～400 ℃，升溫速率2 ℃/min的熱再生試驗條件下，NO濃度先快速上升，100～150 ℃達到平臺，210 ℃左右達到脫附量峰值，此時NO脫附折算濃度約85 mg/m3，之后NO濃度逐漸下降至0；模擬煙氣在250 ℃以上時，開始有CO析出，CO生成量與再生溫度呈正比。可見脫硝后的活性焦在原位熱再生過程中，吸附態NO2/NO3又分解為NO釋放出來。

3)2種試驗用活性焦樣品的微觀孔隙結構差異不大，活性焦樣AC1和AC2的等溫曲線屬于IV型等溫曲線，遲滯回線屬H4型，這說明2種樣品的微觀結構多為狹縫狀孔道；AC2在吸附脫附曲線低P/P0區拐點處的吸附量、孔容、BET比表面積比AC1略大，說明前者樣品中的微孔相對更多；活性焦樣AC1和AC2的最可幾孔徑分別為1.76和1.57 nm。

4)對比2種樣品的XPS和脫硝性能評價結果，發現含有更多含氧/氮官能團的活性焦樣品，脫硝活性更強。