沘江流域土壤和農作物重金屬污染分布特征

嚴春麗，李 金，段云松，楊一艷，王灼磊

(云南省生態環境廳駐大理白族自治州生態環境監測站，云南 大理 671000)

土壤重金屬污染是全球性的治理難題，也是危害我國土壤環境和食品安全的重要問題[1-2]。根據2014年《全國土壤污染狀況調查公報》，我國土壤總超標率在16.1%，污染類型以重金屬污染為主，工礦業、農業等人為活動是造成土壤污染的主要原因[3]。農作物能夠富集環境中的重金屬，并經食物鏈進入人體，對人體健康造成嚴重威脅。

金頂鉛鋅礦位于云南省怒江州蘭坪縣，是我國目前已探明的儲量第一的特大型鉛鋅礦，主要礦種為鉛、鋅、鎘，伴生和共生的元素包括：砷、鐵、硫、鉈、鍶等[4]。蘭坪鉛鋅礦采選歷史悠久，長期的無序、粗放型采選作業已造成周邊環境重金屬污染嚴重，同時，重金屬隨地表徑流污染礦區下游水環境。易琦等[5]的研究表明，金頂礦區下游沘江流域地表水體及底泥重金屬污染較為嚴重，故沘江沿岸的土壤—農作物系統也將受到不利影響。本研究通過分析礦區下游云龍縣境內沘江流域土壤—農作物系統的重金屬污染，評價污染程度，探究變化規律和相互關系，以期為沘江流域污染防治和生態環境保護提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

沘江為瀾滄江一級支流，發源于蘭坪縣境內，上游河段流經金頂鉛鋅礦西部，下游于白石鎮“金雞橋”進入云龍縣境內，由北向南流經云龍縣5個鄉鎮，在寶豐鄉“功果橋”匯入瀾滄江，境內流長為122.8km，主河道平均坡度8.4‰，河面寬度50～100m，多年平均徑流量為11.4×108m3[6]。流經云龍縣區域為山體立體氣候，呈高山峽谷相間地貌，是典型的山區農業區域，土壤以暗棕壤、棕壤為主，區域內農田主要種植玉米、油菜、水稻等。沘江原為云龍縣生活用水、農業灌溉的重要水源，后因沘江上游蘭坪鉛鋅礦的大規模開發，沘江水質受到嚴重污染。根據2015—2017年《大理州環境狀況公報》數據，云龍縣境內沘江監測點位水質在Ⅴ類、劣Ⅴ類水平，主要超標物質為重金屬、糞大腸菌群，基本已喪失飲用功能。用受污染的沘江水灌溉農田，會引起土壤環境惡化，農作物減產，重金屬富集，危害公眾健康。

1.2 樣品采集與分析

調查對象為云龍縣沘江流域農田土壤及農作物。采樣時間為2016—2018年每年6月、10月。監測點選取云龍縣沘江流經的5個鄉鎮沿岸主要農田區域，共計6個點位(圖1)。其中，點位S1～S5在沘江沿岸。點位S6位于檢槽鄉，距離沘江流域約10km，作為區域背景點。根據地形及土壤特征，采用梅花布點法采集耕作層(0～20cm)土壤，用四分法混勻后取1.0kg土樣。同步采集相同區域當季代表性農作物可食用部分，及時送往實驗室。

采集的土樣按照《HJ/T166-2004土壤環境監測技術規范》要求，挑揀雜質，自然風干，樣品粗磨，采用四分法取壓碎樣，過孔徑0.25mm尼龍篩。過篩后樣品可用于土壤pH的測定。粗磨樣品繼續研磨至全部過孔徑0.15mm篩后，用于土壤元素全量分析。當季農作物自然風干，去雜質，均勻研磨至所需粒徑后，密封備用。制備的土壤及農作物樣品選用的項目監測分析方法及主要儀器設備如表1所示。測定過程采用環境保護部標準樣品研究所環境標準樣品進行檢驗，目標元素測定值在標準值范圍內。

1.3 數據處理

使用Excel 2007對調查數據進行處理分析，用污染指數、超標率(倍數)和內梅羅污染指數[7]對土壤重金屬污染程度進行評價。采用ArcMap10.6繪制區域地圖，運用IBM SPSS Statistics 22軟件分析區域內土壤和農作物重金屬的Pearson相關系數。

表1 項目分析方法及主要儀器

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬污染特征

根據2016—2018年對云龍縣沘江流域(S1～S5)農田土壤樣品的分析，土壤樣品pH為4.85～7.98。采樣區域內土壤中的總砷含量在0.7 ～ 52.0mg/kg，鋅含量為37.5 ～ 3466.0mg/kg，鉛含量在7.2 ～ 873.6mg/kg，鎘含量在0.22～34.30。砷、鋅、鉛、鎘的平均含量分別為7.1mg/kg、457.5mg/kg、172.3mg/kg、9.09mg/kg，分別是云南省土壤背景值[8]的0.4、4.4、4.1、90.9倍。參考GB15618-2018農用地土壤污染風險篩選值[9]，對照不同的土壤pH域值，調查區域內砷、鋅、鉛、鎘的超標率分別為3.3%、33.3%、40.0%、86.7%，平均超標倍數分別為1.1、3.2、1.6、27.4倍。調查區域內土壤的鎘富集最嚴重，其次為鉛和鋅。

檢槽鄉監測點位S6砷、鋅、鉛、鎘的平均含量為14.6mg/kg、174.9mg/kg、852.4mg/kg、1.0mg/kg，分別是云南省土壤背景值的0.8、1.6、20.4、10.2倍。鉛、鎘含量超過國家農用地土壤污染風險篩選值。調查顯示，點位S6位于云龍縣銀銅礦礦山區域，土壤重金屬含量高于非礦區土地。云龍縣礦產資源較為豐富，土壤重金屬超標不僅與礦業活動有關，同時也與較高的地質背景值有關系，監測數據結果與有關研究[10]結論一致。

表2 土壤樣品分析結果

利用內梅羅污染指數法對云龍縣沘江流域重金屬污染進行評價，考慮了調查期間區域內多種重金屬的綜合作用，并突出了高含量污染物對土壤環境質量的影響。從圖2可以看出，云龍縣沘江流域歷年內梅羅綜合污染指數(P綜合)均>3，屬于重度污染。調查期間，P綜合最大值出現在2017年6月，為114.3。最小值出現在2018年6月，為24.8。總體趨勢上調查期間沘江流域土壤重金屬內梅羅綜合污染指數在波動中降低，污染程度有所減輕，污染治理初見成效。貢獻率最高的金屬為鎘，用單因子污染指數法進行評價，研究區域內污染指數P鎘均值>3，為重度污染。P鎘最大值為114.3，出現在2017年6月寶豐鄉點位S5；最小值為0.7，出現在2017年6月金雞橋點位S1。P鎘調查期間持續走低，顯示從2016年至2018年土壤鎘污染有所減輕。

通過對2016—2018年不同監測點位重金屬含量均值的分析(圖3)，可以看出砷、鉛、鎘的含量最大值出現在石門監測點位S4，分別為11.0mg/kg 、277.8mg/kg、13.6mg/kg，是云南省土壤背景值的0.6、6.6、135.7倍。鋅最大值出現在寶豐鄉監測點位S5，含量為837.5mg/kg，為云南省土壤背景值的5.9倍。鉛、鎘、鋅含量均高于國家農用地土壤污染風險篩選值。砷、鋅、鉛、鎘的含量最低值出現在金雞橋監測點位S1，分別為2.08mg/kg、105.6mg/kg、35.4mg/kg、1.7mg/kg，鎘含量超過國家農用地土壤污染風險篩選值。總體趨勢上，云龍縣沘江流域從入境上游到匯入瀾滄江下游，農田土壤重金屬含量先增后降，在諾鄧鎮及寶豐鄉區域含量較高。境內土壤砷含量均低于國家農用地土壤污染風險篩選值；鉛、鋅含量區域差異比較大，諾鄧鎮、寶豐鄉下游區域濃度高于上游地區；流域內鎘污染最為嚴重，境內土壤鎘含量均高于國家農用地土壤污染風險篩選值。通過區域調查發現，諾鄧鎮沘江下段、寶豐鄉區域早期曾建有礦產采選企業，目前大多數企業已關閉。分析土壤重金屬含量沘江下游有所增加可能與地質背景及礦業活動相關。

2.2 農作物重金屬污染特征

對調查區域內農作物的可食用部分進行監測分析，農作物中的砷含量除2016年6月的采集樣品外均未檢出(0.5L)。鋅含量為6.7 ～ 155.4mg/kg，均值為40.6mg/kg；鉛含量最大值為10.4mg/kg，存在未檢出(0.005L)樣品，均值為1.1mg/kg；鎘含量最大值為5.11mg/kg，均值為0.7mg/kg。鉛、鎘、砷均值按照GB2762-2017[11]、鋅按照NY861-2004[12]國家食品安全標準進行評價，區域內農作物砷、鋅、鉛、鎘超標率分別為16.67%，29.17%，62.5%，37.5%。

不同作物類別對重金屬的蓄積能力有所不同[13]，將作物分為谷物類(包括玉米、水稻)、蕓薹類蔬菜和葉菜蔬菜(包括包菜、油菜、芹菜)、薯類(土豆)、新鮮蔬菜類(茄子、黃瓜、辣椒)進行重金屬分析，數據顯示農作物普遍存在鉛、鎘含量超標的情況，新鮮蔬菜類鉛、鎘含量分別是國家食品安全標準限值的12.8、16.0倍；蕓薹類蔬菜和葉菜蔬菜重金屬含量最高，但由于標準允值相對較高，鉛、鎘超標倍數為3.2、3.5倍；薯類鉛、鎘超標倍數為3.6、4.5倍， 谷物類鉛、鎘超標倍數為4.5、6.1倍。重金屬富集能力上表現為蔬菜類>谷物類>薯類。調查區域內土壤砷含量低于國家農用地土壤污染風險篩選值，作物吸收量較小，未見明顯富集現象；鋅是植物生長的重要營養素[14]，調查期間未顯著超過參考限值。

2.3 土壤及農作物重金屬相關性

對調查區域內土壤及農作物的重金屬含量作Pearson相關性分析。結果顯示，研究期間土壤中的砷、鋅、鉛、鎘含量與農作物中的對應元素含量均無顯著相關性；但土壤中的鋅、鉛、鎘元素含量為極顯著性正相關；同時，農作物中的鋅、鉛、鎘元素含量同樣表現出顯著正相關，相關系數稍弱于土壤；土壤和農作物中的砷元素與鋅、鉛、鎘元素均無顯著相關性。說明調查區域內土壤中的鋅、鉛、鎘元素來源相近，農作物中的鋅、鉛、鎘含量也受相似因素的影響，但土壤中的重金屬只是農作物重金屬富集的來源之一。有研究表明[15]，農作物重金屬富集成因較為復雜，農作物重金屬含量除受大氣、水質環境、土壤理化性質等多種環境因素影響外，同時還受到農田施肥灌溉、周邊礦業采選等人為活動的綜合影響，與本研究相關性分析結論一致。土壤和農作物中的砷元素與鋅、鉛、鎘元素來源有所不同，調查區域內的砷元素在土壤和農作物中含量均較低。

表3 農作物樣品分析結果

表4 土壤和農作物重金屬相關性分析

注 ：Sig(2-tailed)**顯著性水平p<0.01。

3 結論

(1)云龍縣沘江流域土壤的重金屬污染屬于重污染，其中鎘富集最為嚴重，其次為鉛和鋅，砷含量較低。2016—2018年沘江流域土壤重金屬內梅羅綜合污染指數在波動中逐步降低，污染程度有所減輕，污染治理初見成效。其中，污染貢獻率最高的金屬鎘，在調查期間污染指數也逐步降低。

(2)調查期間，云龍縣沘江流域從入境上游到匯入瀾滄江下游，農田土壤重金屬含量先增后降。境內土壤砷含量均低于國家農用地土壤污染風險篩選值；鉛、鋅含量區域差異比較大，諾鄧鎮、寶豐鄉下游區域濃度高于上游地區；流域內鎘污染最為嚴重，境內土壤鎘含量均高于國家農用地土壤污染風險篩選值。流域內土壤重金屬污染沿程特征分析與地質背景值及礦業活動相關。

(3)調查區域內農作物的重金屬存在不同程度的超標現象，其中以鉛、鎘含量超標最為普遍。在重金屬的富集能力上表現為蔬菜類>谷物類>薯類。調查期間，農作物中的砷、鋅元素未見明顯富集現象。

(4)研究期間土壤中的砷、鋅、鉛、鎘含量與農作物中的對應元素含量均無顯著相關性；但土壤中的鋅、鉛、鎘元素含量為極顯著性正相關；同時，農作物中的鋅、鉛、鎘元素含量同樣表現出顯著正相關。表明調查區域內土壤中的鋅、鉛、鎘元素來源相近，農作物中的鋅、鉛、鎘含量也受相似因素的影響，但土壤重金屬污染只是農作物重金屬富集的影響因素之一。