凹凸棒石載體功能的研究現(xiàn)狀

廖天江

摘 要：凹凸棒石是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)和納米棒狀晶體形態(tài)的天然含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其特有的分子結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性和晶體中的晶格缺陷使其具有吸附和再釋放的能力，因此，凹凸棒石可以作為催化劑的載體，也可以作為緩釋肥料和農(nóng)藥的載體，作為天然礦物材料在載體功能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。本文綜述凹凸棒石載體功能研究方面的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：凹凸棒石;載體;功能

凹凸棒石（ATP）又稱(chēng)坡縷石，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽的無(wú)機(jī)非金屬黏土礦物，理論化學(xué)式為Si8MgO20（OH）2（OH2）4·4H2O。其晶體結(jié)構(gòu)中的晶胞是由兩層硅-氧四面體中間夾一層鎂（鋁）-氧（羥基）八面體構(gòu)成，屬2：1型層鏈狀硅酸鹽，凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)分為三個(gè)層次：一是凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元，即棒狀單晶體;二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束;三是由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體。

凹凸棒石凹凸棒土外觀呈棒狀、纖維狀，多為白色、灰白色、灰綠色粉體。由于凹凸棒石具有比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)中常有非晶質(zhì)微疇，這些非晶質(zhì)微疇或無(wú)序疇是化學(xué)反應(yīng)最易發(fā)生地方，其特有的分子結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性和晶體中的晶格缺陷使其具有再釋放出來(lái)的能力，因此，凹凸棒石可以作為催化劑的載體，也可以作為緩釋肥料和農(nóng)藥的載體。

一、凹凸棒石作為催化劑載體

凹凸棒石鏈層狀結(jié)構(gòu)中的羥基可形成B酸位點(diǎn)，暴露的Al3+離子可形成L酸位點(diǎn)。發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其對(duì)NH3、H2O等極性小分子及部分有機(jī)物有一定的吸附能力，凹凸棒石的熱穩(wěn)定性和成型性較好。因此，凹凸棒石既是許多催化反應(yīng)的潛在催化劑，也是多種催化劑的優(yōu)良載體。

凹凸棒石作為環(huán)境催化材料，二氧化鈦、活性氧化鋁和分子篩等載體有利于降低催化反應(yīng)溫度，但易受煙氣中二氧化硫和水的影響，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。相比之下，黏土礦物由于綠色無(wú)毒、具有獨(dú)特的類(lèi)分子篩層狀結(jié)構(gòu)，在催化劑載體方面具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。目前通過(guò)浸漬法制備了凹凸棒石負(fù)載錳氧化物催化劑，具有較好的低溫催化活性，脫硝率可達(dá)95%;尤其是V2O5協(xié)同改性有效提高了表面化學(xué)吸附氧和酸性位點(diǎn)的數(shù)量，從而促進(jìn)對(duì)NH3的吸附和SCR的反應(yīng)速率。此外，凹凸棒石基催化劑在燃料油中含硫化合物的催化吸附脫除的研究，制得了凹凸棒石-CeO2/MoS2和CeO2/凹凸棒石/g-C3N4三元復(fù)合材料，對(duì)模擬油品中二苯并噻吩的可見(jiàn)光催化脫硫率在3h達(dá)95%以上。

黏土礦物和改性黏土礦物也常用于催化各種類(lèi)型的有機(jī)反應(yīng)，如邁克爾加成、烯丙基化、烷基化、酰化、重排/異構(gòu)化反應(yīng)等。例如通過(guò)共沉淀法將納米Mn1?xCexO2催化劑擔(dān)載于凹凸棒石表面用于甲醛的催化氧化反應(yīng);凹凸棒石/KCaF3催化劑，在最佳條件下生物柴油產(chǎn)率可達(dá)97.9%，經(jīng)10次循環(huán)使用后，生物柴油的產(chǎn)量約下降7%。劉曉勤課題組通過(guò)引入凹凸棒石制備了具有優(yōu)異耐水性和熱穩(wěn)定性的雜化MOF-5和HKUST-1，對(duì)甲苯的傅克烷基化反應(yīng)和氧化苯乙烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性和重復(fù)使用性能。

二、凹凸棒石作為肥料、農(nóng)藥和藥物緩釋控釋載體

凹凸棒石/聚合物復(fù)合材料可作為肥料、農(nóng)藥和藥物的載體，可增加肥料、農(nóng)藥藥物的緩釋控釋?zhuān)艿綇V泛關(guān)注，在控釋等方面具有很好地應(yīng)用前景。朱鴻杰等研究了凹凸棒石和有機(jī)物復(fù)合包膜有利于提高肥料的利用效率，以松香的無(wú)水乙醇溶液、凹凸棒石黏土和石蠟等材料，制備出一種緩釋包膜尿素，緩釋效果較好，可以達(dá)到緩控釋肥料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

汪琴通過(guò)離子凝膠法制備了一系列pH敏感型聚合物/黏土凝膠小球，并研究了其在藥物緩釋方面的應(yīng)用。凝膠小球的溶脹性能隨凹凸棒石含量的增加而降低。載藥凝膠小球中藥物的釋放速率與凝膠小球的溶脹率有關(guān)：溶脹率高，藥物釋放快，溶脹率低，藥物釋放慢。在pH值為6.8的介質(zhì)中，隨凹凸棒石含量增加，凝膠小球中雙氯芬酸鈉的釋放機(jī)理從無(wú)規(guī)則擴(kuò)散轉(zhuǎn)為溶脹控釋.在羧甲基纖維素接枝聚丙烯酸/凹凸棒石/海藻酸鈉凝膠小球中，加入凹凸棒石可提高羧甲基纖維素基凝膠小球的溶脹率、載藥量和累積釋放率。除了廣泛使用的殼聚糖和纖維素等高分子材料外，聚多巴胺、酶和丙烯酸酯類(lèi)單體也被用于制備凹凸棒石藥物緩釋載體。例如采用聚多巴胺修飾凹凸棒石，并通過(guò)氫鍵作用和靜電作用負(fù)載毒死蜱，再與海藻酸鈣相結(jié)合，制備了pH響應(yīng)藥物控釋微球，可避免毒死蜱被紫外線降解，具有很好地生物相容性和生物安全性;采用Pickering乳液聚合法制備了pH響應(yīng)型凹凸棒石復(fù)合凝膠微球，其對(duì)羅丹明B的控釋為擴(kuò)散控釋過(guò)程，有望用于染料、藥物和農(nóng)藥的控釋。

總之，我國(guó)是世界上主要的凹凸棒石黏土資源國(guó)和生產(chǎn)國(guó)。三十多年來(lái)，我國(guó)的凹凸棒石粘土產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，應(yīng)用技術(shù)也得到了較大的提高，但與國(guó)外相比，我國(guó)凹凸棒石粘土發(fā)現(xiàn)較晚，開(kāi)發(fā)應(yīng)用的總體水平仍然不高。目前對(duì)凹凸棒石進(jìn)行納米尺度礦物學(xué)的研究仍然較少，凹凸棒石在載體性能方面微觀機(jī)理尚未被人們完全認(rèn)知。因此，對(duì)凹凸棒石進(jìn)行載體性能方面微觀機(jī)理研究具有重要的理論和實(shí)際意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]高黨鴿，張亞紅，馬建中.聚合物/凹凸棒土納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)AA：綜述篇，2017，31（11）：123～129.

[2]王愛(ài)勤，王文波，鄭易安，鄭茂松，劉曉勤.凹凸棒石棒晶束解離及其納米功能復(fù)合材料[M].北京：科學(xué)出版社，2014.

[3]向遠(yuǎn)清，陳大俊.凹凸棒土/Poly（HEMA-PEGMA-MAA）納米復(fù)合凝膠體系的藥物釋放性能初探[J].化學(xué)世界，2011，52（9）：534.

[4]董文凱，王文波，王愛(ài)勤.凹凸棒石功能化及其吸附應(yīng)用研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2018，（8）：87～97.

[5]汪琴.pH敏感型聚合物/黏土復(fù)合凝膠球的制備與藥物緩釋性能研究.北京：中國(guó)科學(xué)院，博士畢業(yè)論文，2010.