凹凸棒石載體功能的研究現狀

廖天江

摘 要：凹凸棒石是一種具有層鏈狀結構和納米棒狀晶體形態的天然含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其特有的分子結構的不規則性和晶體中的晶格缺陷使其具有吸附和再釋放的能力，因此，凹凸棒石可以作為催化劑的載體，也可以作為緩釋肥料和農藥的載體，作為天然礦物材料在載體功能領域展現出巨大應用前景。本文綜述凹凸棒石載體功能研究方面的研究進展。

關鍵詞：凹凸棒石;載體;功能

凹凸棒石（ATP）又稱坡縷石，是一種層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽的無機非金屬黏土礦物，理論化學式為Si8MgO20（OH）2（OH2）4·4H2O。其晶體結構中的晶胞是由兩層硅-氧四面體中間夾一層鎂（鋁）-氧（羥基）八面體構成，屬2：1型層鏈狀硅酸鹽，凹凸棒石的晶體結構分為三個層次：一是凹凸棒石的基本結構單元，即棒狀單晶體;二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束;三是由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體。

凹凸棒石凹凸棒土外觀呈棒狀、纖維狀，多為白色、灰白色、灰綠色粉體。由于凹凸棒石具有比表面積大，機械強度高，熱穩定性好的特點，結構中常有非晶質微疇，這些非晶質微疇或無序疇是化學反應最易發生地方，其特有的分子結構的不規則性和晶體中的晶格缺陷使其具有再釋放出來的能力，因此，凹凸棒石可以作為催化劑的載體，也可以作為緩釋肥料和農藥的載體。

一、凹凸棒石作為催化劑載體

凹凸棒石鏈層狀結構中的羥基可形成B酸位點，暴露的Al3+離子可形成L酸位點。發達的孔結構和較大的比表面積使其對NH3、H2O等極性小分子及部分有機物有一定的吸附能力，凹凸棒石的熱穩定性和成型性較好。因此，凹凸棒石既是許多催化反應的潛在催化劑，也是多種催化劑的優良載體。

凹凸棒石作為環境催化材料，二氧化鈦、活性氧化鋁和分子篩等載體有利于降低催化反應溫度，但易受煙氣中二氧化硫和水的影響，難以實現工業應用。相比之下，黏土礦物由于綠色無毒、具有獨特的類分子篩層狀結構，在催化劑載體方面具有不可比擬的優勢。目前通過浸漬法制備了凹凸棒石負載錳氧化物催化劑，具有較好的低溫催化活性，脫硝率可達95%;尤其是V2O5協同改性有效提高了表面化學吸附氧和酸性位點的數量，從而促進對NH3的吸附和SCR的反應速率。此外，凹凸棒石基催化劑在燃料油中含硫化合物的催化吸附脫除的研究，制得了凹凸棒石-CeO2/MoS2和CeO2/凹凸棒石/g-C3N4三元復合材料，對模擬油品中二苯并噻吩的可見光催化脫硫率在3h達95%以上。

黏土礦物和改性黏土礦物也常用于催化各種類型的有機反應，如邁克爾加成、烯丙基化、烷基化、酰化、重排/異構化反應等。例如通過共沉淀法將納米Mn1?xCexO2催化劑擔載于凹凸棒石表面用于甲醛的催化氧化反應;凹凸棒石/KCaF3催化劑，在最佳條件下生物柴油產率可達97.9%，經10次循環使用后，生物柴油的產量約下降7%。劉曉勤課題組通過引入凹凸棒石制備了具有優異耐水性和熱穩定性的雜化MOF-5和HKUST-1，對甲苯的傅克烷基化反應和氧化苯乙烯的開環反應具有優異的催化活性和重復使用性能。

二、凹凸棒石作為肥料、農藥和藥物緩釋控釋載體

凹凸棒石/聚合物復合材料可作為肥料、農藥和藥物的載體，可增加肥料、農藥藥物的緩釋控釋，受到廣泛關注，在控釋等方面具有很好地應用前景。朱鴻杰等研究了凹凸棒石和有機物復合包膜有利于提高肥料的利用效率，以松香的無水乙醇溶液、凹凸棒石黏土和石蠟等材料，制備出一種緩釋包膜尿素，緩釋效果較好，可以達到緩控釋肥料的國家標準或行業標準的要求。

汪琴通過離子凝膠法制備了一系列pH敏感型聚合物/黏土凝膠小球，并研究了其在藥物緩釋方面的應用。凝膠小球的溶脹性能隨凹凸棒石含量的增加而降低。載藥凝膠小球中藥物的釋放速率與凝膠小球的溶脹率有關：溶脹率高，藥物釋放快，溶脹率低，藥物釋放慢。在pH值為6.8的介質中，隨凹凸棒石含量增加，凝膠小球中雙氯芬酸鈉的釋放機理從無規則擴散轉為溶脹控釋.在羧甲基纖維素接枝聚丙烯酸/凹凸棒石/海藻酸鈉凝膠小球中，加入凹凸棒石可提高羧甲基纖維素基凝膠小球的溶脹率、載藥量和累積釋放率。除了廣泛使用的殼聚糖和纖維素等高分子材料外，聚多巴胺、酶和丙烯酸酯類單體也被用于制備凹凸棒石藥物緩釋載體。例如采用聚多巴胺修飾凹凸棒石，并通過氫鍵作用和靜電作用負載毒死蜱，再與海藻酸鈣相結合，制備了pH響應藥物控釋微球，可避免毒死蜱被紫外線降解，具有很好地生物相容性和生物安全性;采用Pickering乳液聚合法制備了pH響應型凹凸棒石復合凝膠微球，其對羅丹明B的控釋為擴散控釋過程，有望用于染料、藥物和農藥的控釋。

總之，我國是世界上主要的凹凸棒石黏土資源國和生產國。三十多年來，我國的凹凸棒石粘土產業不斷發展，應用技術也得到了較大的提高，但與國外相比，我國凹凸棒石粘土發現較晚，開發應用的總體水平仍然不高。目前對凹凸棒石進行納米尺度礦物學的研究仍然較少，凹凸棒石在載體性能方面微觀機理尚未被人們完全認知。因此，對凹凸棒石進行載體性能方面微觀機理研究具有重要的理論和實際意義。

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