河北省農業面源重 （類） 金屬來源及防控對策

宋澤峰， 蔡 奎， 樊 超， 王豐翔， 欒卓然

1.河北地質大學， 河北 石家莊 050031； 2.河北省委黨校（河北行政學院）， 河北 石家莊 050031

農業面源污染通常是指在農業生產過程中不合理施用化肥、 農藥以及灌溉水、 工農業廢棄物、 生活垃圾等對農田生態環境所造成的大面積污染。 農業面源污染因其污染面積大， 污染源分散， 成為目前環境管理學者關注的管控熱點領域。 根據最新的土壤調查顯示， 農業耕地土壤污染樣品點位超標率為19.4%， 耕地土壤環境質量堪憂， 主要污染物為鎘 （Cd）、 鎳（Ni）、 銅（Cu）、 砷 （As）、 汞 （Hg）、 鉛 （Pb）［1］。為此， 國家相繼出臺了新的《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》 （GB15618—2018） 和《農用地土壤環境管理辦法》 （CEPA， 2017）。

河北作為工農業大省， 工農業的生產發展給環境，尤其是土壤環境帶來了一定的傷害。 根據多目標地球化學調查顯示， 農業耕作（化肥利用率， 畜禽糞、 農藥、 灌溉水）、 大氣沉降（工業廢棄及汽車尾氣） 等人為活動是造成土壤面源污染的重要原因［2-4］。 2018 年統計年鑒表明， 河北省從2011—2017 年化肥的使用量基本維持在330 萬噸左右， 利用水平只有30%至40%之間， 大部分未利用的化肥元素會進入土壤［5］。 大氣沉降中Hg、 Pb、 As、 Ni 和Cr 輸入量占總貢獻率的43%～85%。 而對于畜禽糞中Zn、 Cd 和Cu 貢獻率也超過了50%［6］。 另外， 研究區水資源貧乏， 長期農業生產以抽取地下水灌溉為主。 河北省農業污染問題依舊嚴峻。 論文通過追溯重金屬污染源， 根據不同污染來源提出重金屬面源污染的管控措施。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

論文以河北平原為研究區。 河北平原由冀東平原和冀中南平原組成。 南至省界， 北界燕山， 西鄰太行山， 東瀕渤海， 面積約8.1 萬平方千米。 地勢低平，海拔自西向東由100 m 左右降低到渤海沿岸的3 m 左右。 屬暖溫帶季風氣候， 氣候變化明顯、 冬季寒冷干燥。 土壤為棕壤或褐色土。 從山麓至濱海， 土壤有明顯變化。 沿燕山、 太行山、 平原中部為潮土（淺色草甸土）， 平原東部為褐土， 潮土和褐土為耕作土壤，其次沿海一帶為鹽堿土。 耕地面積6 520.45 千公頃，有效灌溉面積4 457.64 千公頃。 主要糧食作物有小麥、 水稻、 玉米［5］。

1.2 樣品采集

項目的采集工作嚴格按照《多目標區域地球化學調查規范（1 ∶250 000） 》［7］執行， 采集農田表層土壤（0～20 cm） 287 件， 研究區樣品采集要均勻分布。采集樣品時在采樣點周圍20 m 內范圍內隨機采集樣品3～5 個， 混合成1 個分析樣品， 保證重量要大于1 kg。 在室內將土壤樣品風干后粗碎過20 目篩， 送實驗室分析。

1.3 實驗方法與質量控制

首先， 用HNO3、 HF 和HClO4組合消化樣品， 以測定樣品中重金屬（Cu， Zn， Cr， Cd， Ni， Pb， As和Hg）。 然后根據樣品分析要求和測試方法特點， 采用電感耦合等離子體質譜法測定鎳、 銅、 鋅、 鉻、 鎘和鉛的含量。 用原子熒光光譜法（AFS） 測定砷和汞的含量。 所有樣品的精密度和準確度均滿足區域生態地球化學評價的要求（DD2005-03）［8］。

1.4 污染評價（Igeo）

地積累指數法已經成熟的運用評價土壤重金屬污染［9-11］。 該方法反映了人類活動水平對土壤環境的影響， 同時也是判別污染源的關鍵基礎［12］。 方程如下：

其中Cn 為農田土壤樣品濃度， Bn 為樣品相應的背景 值 （Hg， 0.04 mg／kg； Cd， 0.11 mg／kg； As，12.8 mg／kg； Cu， 21.8 mg／kg； Ni， 30.8 mg／kg； Pb，21.5 mg／kg； Cr， 68.3 mg／kg； Zn， 71.9.mg／kg）［13］。公式中1.5 為修正系數， 主要是考慮了造巖運動引起的背景值差異。 Igeo 水平分為7 類： Igeo ≤0 （潔凈）； 0 ＜Igeo≤1 （輕度）； 1 ＜Igeo≤2 （輕度-中度）； 2 ＜Igeo≤3 （中度）； 3 ＜Igeo≤4 （中度-強烈）； 4 ＜Igeo≤5 （強烈）； Igeo ＞5 （異常強烈）。

1.5 來源分析（PCA）

主成分分析（PCA） 簡單來說就是將多個變量變換成以線性方程表達變量的多元統計方法［14，15］。 在當兩個或以上變量相關性較強時， PCA 能刪除重復的變量， 建立較少能代表原始信息的變量， 能準確反應和解析相關結果。 如公式：

公式中a1j， a2j， …， apj（j ＝1， …， m） 為X 的協方差陣Σ 的特征值所對應的特征向量， 首先為了消息單位或量綱的影響要對變量進行均一化處理， 像公式中的ZX1， ZX2， …， ZXi是經過均一化處理后的標準值。

1.6 數據分析

圖1 （a） 和（b） 以及表1 的Perason 相關系數，表2 的數據統計和地積累指數統計箱狀圖均采用SPSS 24.0 軟件計算輸出。 圖2 采用ArcGIS10.5 版本中反距離插值法預測而成。 主成分分析法采用SPSS 24.0軟件里的因子分析模塊進行計算并輸出。

圖1 （a） 研究區重（類） 金屬元素As、 Cu、 Pb、Cd、 Ni、 Cr、 Hg、 Zn 數值統計箱狀圖；（b） 研究區重（類） 金屬元素As、 Cu、 Pb、Cd、 Ni、 Cr、 Hg、 Zn 地積累指數統計箱狀圖（紅色線代表污染和清潔指標的分界線）Fig.1 （a） Content boxplots of As， Cu， Pb， Cd， Ni，Cr， Hg， Zn； （b） Igeo boxplots of As，Cu， Pb， Cd， Ni， Cr， Hg， Zn （red line is dividing line between pollution and clean）

2 結果與討論

2.1 重（類） 金屬含量水平

研究區重（類） 金屬元素As、 Cu、 Pb、 Cd、 Ni、Cr、 Hg、 Zn 的平均值分別為9.38、 24.77、 24.48、0.19、 27.62、 66.65、 0.06、 75.62 mg／kg， 具體數據值變化見圖1。 Cu、 Pb、 Cd、 Hg、 Zn 的平均值均大于當地土壤背景值。 特別是Cd， 它是當地背景值（0.11 mg／kg） 的近兩倍。 同時， As、 Cu、 Pb、 Cd、Ni、 Cr、 Hg、 Zn 的 變 化 范 圍 分 別 為2.47 ～29.50、5.60～228.90、 13.7 ～125.70、 0.05 ～4.52、 5.40 ～43.20、 25.00 ～112.10、 0.01 ～0.36、 15.80 ～879.00 mg／kg。 As、 Cu、 Cd、 Zn 的最大值均大于《農用地土壤污染風險管控標準》 （GB15618—2018）［16］， 說明研究區部分樣品已被嚴重污染。

2.2 空間分布特征

由圖2 顯示出各元素的分布規律。 冀東平原重金屬元素濃度水平普遍低于冀中南平原區重金屬元素濃度水平。 這主要與自然背景值有關， 燕山背景值要低于太行山山前背景值， 與譚科艷［17］研究結果一致。Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 As 在研究區內成點狀分布， 特別是保定東南部含量極高。 主要是因為該地區分布著較多的工業企業， 其所排放的污染水、 廢渣等污染了附近的農田土壤； Hg 成面狀分布， 主要分布在保定市、石家莊市、 邯鄲—邢臺一線。 原因可能是這些城市冬季用煤量大， 而且邯鄲、 邢臺存在著大量煤礦、 鋼鐵企業， 造成了這一帶的Hg 含量大面積富集。 另外，冀中南平原土壤Cd 含量大于唐山—秦皇島地區， 其含量高于區域土壤背景值， 造成大范圍影響的因素，主要是農耕作用， 例如施肥［18］等因素。 重金屬元素Ni， Cr 分布規律相似， 濃度含量低于背景值， 受人為作用影響較小。

2.3 污染評價（Igeo）

圖1 （b） 為Igeo 數值變化箱狀圖， 根據定義Igeo＞0， 意味著土壤中的重（類） 金屬元素主要是由人類活動貢獻的。 因此， 重（類） 金屬元素的平均值小于0， 說明整個樣品沒有人為污染的疊加。 Cd 和Hg 的Igeo 大于0 的樣本量分別占43.86%和32.63%，說明Cd 和Hg 受到人為因素的作用顯著。 同時， Pb、Zn、 Cu 的Igeo 超過0 的有9 個點位、 6 個點位、 13 個點位， 人為因素小于Cd、 Hg， 但是也應引起重視。As、 Cr 和Ni 的Igeo 平均值小于0 的樣品占99.30%、98.95%和100%， 說明As、 Cr 和Ni 受自然因素影響。土壤中重（類） 金屬元素Igeo 的平均值順序為： Cd（-0.008） ＞Hg （-0.05） ＞Pb （-0.14） ＞Cu （-0.15） ＞Zn （-0.18） ＞Cr （-0.19） ＞Ni （-0.24）＞As （-0.34）。

2.4 主成分分析（PCA）

河北平原農業土壤中土壤樣品中重（類） 金屬元素的Pearson 相關系數（表1）。 相關性分析結果發現了五個相關系數組， 分別是Zn-Cd＞Cr-Ni＞Cu-Pb＞Ni-As＞Cd-Cu， 相關系數均大于0.60。 表明河北平原農業土壤中Zn-Cd， Cu-Pb 和Cr-Ni 的來源具有相似性。 另外， As 與Ni、 Cr 的相關性大于0.50， 也表明其3 種元素具有相似的來源。 Hg 與其他元素沒相關性不顯著， 表明其來源與其他元素的有顯著的差異性。

圖2 研究區重（類） 金屬空間分布圖Fig.2 Distribution of heavy metal （loid） s in research area

表1 基于Pearson 方法的重金屬元素間相關性分析Table 1 Correlations among heavy metals based on Pearson method

采用主成分分析法追蹤As、 Cd、 Cr、 Hg、 Ni、Zn、 Pb、 Cu 來源。 旋轉后的變量矩陣（表2）， 特征值大于1 有4 個因子， 累積方差達89.26%， KMO 檢驗值約為0.60， 說明因子分析是合理的。 根據PCA結果， 農業土壤污染具有明顯的多源性特點。 F1 組合為As、 Ni 和Cr， 其平均值接近背景值， 推測這幾種重金屬主要為自然來源。 F2 組合為Cu 和Pb， F3組合為Cd 和Zn， F4 為Hg。 F2、 F3、 F4 均為人為源。F2 的Cu 和Pb 為交通污染的特征組合， 主要通過汽車尾氣和工業排放釋放到環境中， 如燃料燃燒、 瀝青材料、 輪胎磨損、 潤滑油和剎車磨損［4，6，19］。 F3 的Cd和Zn 推測來源于農耕活動或施肥， 特別是磷肥中Cd、 Zn 含量極高。 土壤樣品中Cd、 Zn 濃度的大范圍變化也證實了它們來自于人為源。 F4 的Hg 推測主要來自燃煤燃燒， 之前也有一些研究， 如Huang 等［19］報道了中國煤炭燃燒是Hg 的主要貢獻源。

表2 主成分分析旋轉矩陣Table 2 Principal component analysis rotation matrix

表3 表3 化肥中重金屬含量（mg∕kg）Table 3 Content of Heavy metals infertilisers

表4 表4 各類來源的重金屬輸入通量（g/hm2.a）Table 4 Input fluxes of different Heavy metal sources

3 管理對策

以上研究結果顯示， 河北省農業面源重金屬污染問題嚴峻， 農業土壤污染受到了農業生產過程中不合理施用化肥、 灌溉水澆灌以及煤炭燃燒、 汽車尾氣排放等因素的影響， 對農田生態環境極為不利， 必須加大農業土壤的污染治理工作。 針對各類污染來源， 論文提出了相應的管理對策。

3.1 化肥的施用

據統計數據2008 年為312.4 萬噸， 2014 年335.61 萬噸， 2017 年下降到322 萬噸（CSY， 2018）。化肥的使用量下降的同時小麥和玉米產量提高， 說明化肥的利用率有所提高。 但是， 和國外的利用化肥的技術差異明顯［21-23］。 因此建議當地要科學合理地控制化肥的使用， 尤其要控制磷肥的輸入量。 在使用農藥時要嚴格遵守用藥周期， 而且要選擇高效的農藥， 避免過度用藥給農作物造成的傷害。 不僅要加大推廣環境友好型施肥技術， 還要加強對當地農民使用化肥農藥的技術指導， 提高化肥農藥的利用率， 防止因施肥不當造成農業土壤重金屬超標。 未來需制定、 完善化肥中各種有害元素含量標準， 并圍繞新型高效肥料、高效低毒農藥、 畜禽糞污低成本治理技術、 秸稈農膜等農業廢棄物資源化利用技術進行研究開發。

3.2 煤炭燃燒

煤炭的燃燒從2008 年24 418 萬噸， 到2013 年的31 696 萬噸， 2016 之后下降到了28 105 萬噸， 通過近幾年的控制， 煤炭利用率有所下降。 而工業廢氣排放自2008 年起一直增加， 從37 558 億立方米增加到2016 年的78 570 億立方米［5］， 8 年的時間增加了約2倍。 持續性的增長必然會給大氣及農業土壤帶來巨大的危害［24］。 研究區煤中汞含量在0.14 mg／kg， 尤其在部分地區（發電廠和煉焦廠） 富集程度較高。 開展煤中汞的危害性評價是當前迫切需要的， 深入探究燃煤汞排放危害性的內在規律及高汞煤燃燒釋放的礦物組成及形態特征， 是降低汞危害性的研究手段之一。另外就是選擇典型的高汞煤進行其燃燒排放試驗研究， 對其析出規律進行分析研究也是控制燃煤汞排放的關鍵技術手段。

3.3 灌溉水

從灌溉水的輸入通量來看， 灌溉水輸入量比重小， 但是部分地區要重視污水灌溉中重金屬含量水平。 如石家莊、 保定污水灌溉Cd 的水平高［2-3］。 As的表層土壤濃度低和深部濃度高， 造成這種規律和地下水有很大的關系［10］。 因此， 為了科學合理的進行農田污水灌溉， 建議兩地在引廢污水灌溉前， 應檢測重金屬含量水平， 其水質一定要達到灌溉用水水質標準。 長期引用污水灌溉的地區要對附近居民的身體健康狀況等方面進行評估， 同時應大力推行農田灌溉污水預處理技術， 在灌溉前要對含有毒物質的廢污水進行無害化處理， 對污水水質（特別是As、 Cd、 Pb 等元素） 進行實時監測， 深入、 系統地開展污水合理灌溉工作。 由于在污水灌溉當中， 重金屬積累及遷移是一個長期而復雜的過程， 重（非） 金屬在土壤、 地下水和土壤水中的分布和動態變化過程是今后需要進一步開展的理論研究工作。

3.4 汽車尾氣排放

2008 年汽油的消費量呈逐年增加趨勢， 2008 年的211.1 萬噸到2016 年494.9 萬噸。 柴油消耗量從2008 年531.7 萬噸增長到2016 年的843.6 萬噸［5］。汽柴油消耗量的增加直接反映了汽車保有量的增加。研究結果表明汽車尾氣中Pb 和Cu 是造成農業土壤污染的主要的因素。 因此， 建議擴大采用無污染或污染少的燃料為動力汽車使用， 包括使用無鉛汽油、 天然氣、 雙燃料汽車， 鼓勵采用無污染或污染少的交通工具； 加快發動機外部尾氣凈化技術和尾氣檢測技術研發； 進一步加強交通基礎設施建設， 來改善交通擁堵； 另外， 遙感技術是高排放車輛進行現場識別的有效手段， 也是未來發展的方向。

4 結 論

在本次研究中， Cu， Zn， Cd， Pb， Hg 部分樣品已經到達了輕微-重度污染水平。 尤其是Cd 和Hg 元素， 應該受到當地環境部門的重視。 這些元素的主要來源是多方面的， Cu， Pb 主要來源于汽車尾氣， Cd和Zn 來自于農耕施肥， Hg 主要來源于煤炭的燃燒。同時， 研究結果證實了保定東部地區農業土壤受到了來自重金屬的復合污染， 未來的研究工作主要集中在煤炭的治理和保定東部地區多種重金屬污染機制進行研究。 最后針對研究結果提出了化肥， 煤炭燃燒， 灌溉水以及汽車尾氣的管理對策以及未來的發展方向，為研究區農業土壤治理和防控提供了有利的保障。