磷摻雜碳材料的制備、表征及應用進展

周 丹，劉 博，陳思遠，姜 標，邢菲菲，趙 虹*

(1.上海大學理學院，上海 200444； 2.中國科學院上海高等研究院，上海 201210)

近年來多孔碳材料在催化、儲能、吸附分離等領域大放異彩，越來越受到研究者的重視，這主要歸功于多孔碳材料具有的比表面積大、孔道豐富與導熱導電能力優秀等特點。而且碳材料經過進一步修飾改性后，會呈現出獨特的化學以及物理性質，表現出其他材料難以取代的特性，而被廣泛應用于各個領域[1]。雜原子摻雜是新發展起來的材料修飾改性方法，通過摻雜雜原子對碳材料表面或內部結構進行修飾，可以改變碳材料的結構特征以及化學特性，進一步提升和改進碳材料的性能。

1991年，以色列理工大學的Amir O和Kalish R[2]采用氮氣為氮源、苯為碳源，通過直流光電技術首次合成出含氫的非晶態含氮碳薄膜。1995年，Robertson J等[3]通過分子軌道理論和能帶理論描述了C-N鍵的電子結構，指出N在摻雜中以sp3的雜化配位形式取代碳原子，且摻雜的氮元素存在石墨型氮、吡啶型氮、吡咯型氮以及氮氧化物等結構形式。本課題組發現，采用氮摻雜的活性碳催化劑可有效促進二氯乙烷裂解生成氯乙烯，并在后續研究中將二氯乙烷裂解和乙炔氫氯化反應相結合，直接利用二氯乙烷和乙炔制備高純度、高品質氯乙烯。這一新工藝——“姜鐘法”已建成20萬噸級別的生產線，得到了實際工業應用[4-5]。

隨著氮摻雜碳材料的研究和應用，同主族的磷元素隨后也引起了研究者的關注[6-8]。相較于N原子，P原子具有更大的原子半徑，形成的C-P鍵長(0.177 nm)也明顯比C-N鍵長(0.141 nm)更長，P原子的摻入會給碳材料結構帶來更大結構形變。就電負性而言，N(3.04)的電負性比C(2.55)大，而P(2.19)的電負性又比C小，因此C-P鍵的極性與C-N鍵的極性相反，這意味著磷摻雜碳材料(P@C)可以產生更多的缺陷位以及不同于氮摻雜的新的活性位點[9]。1995年,Bohr S等[10]將氫氣、甲烷和磷化氫混合，利用氣相沉積法在硅片上制備出含磷的金剛石薄膜，實驗結果表明，磷的添加對金剛石薄膜的形貌、薄膜的質量和均勻性都有著很大的改善。Sch?nfelder H H等[11]將磷摻雜的硬碳用于鋰離子電池中，發現電循環效率得到提升。Zhang Jian等[12]將磷摻雜的碳納米管用于氧化脫氫反應，發現磷摻雜可以提高氧化脫氫反應的選擇性。雖然磷摻雜的炭材料在能源、催化等領域都展現出非凡的應用潛力，但P原子較大的原子半徑以及O原子的伴隨引入導致了磷摻雜炭材料在制備和結構上的復雜性。本文對近年來部分磷摻雜碳材料P@C的制備方法、表征手段以及在相關領域的應用進行總結，并進一步展望磷摻雜碳材料的發展趨勢。

1 P@C的制備方法

按照磷源引入的方式，可以將磷摻雜碳材料的合成方法分為原位合成法以及后處理合成法兩大類。原位合成磷摻雜碳材料一般將磷源和前驅體碳源直接混合和均勻分散，在合適條件下進行高溫處理使前驅體在碳化過程中同時實現磷元素的摻入。Liu Ziwu等[13]將三苯基膦作為P源、甲苯作為分散劑和補充碳源，直接在管式爐中進行高溫熱處理，得到磷摻雜碳材料。三苯基膦同時提供碳源和磷源，其他碳源的加入則可以起調節磷含量和材料結構的作用。楊振榮等[14]采用溶劑熱法，以乙醇為碳源、四苯基溴化膦為磷源、鎂粉作為還原劑、二茂鐵為催化劑，一步原位合成出磷摻雜的碳納米管(P-CNT)。Yang D等[15]采用SBA-15有序介孔硅作為模板劑，將三苯基膦和苯酚混合碳化后去除模板劑，制備出磷摻雜的有序介孔碳。Patel M A等[16]使用微波輔助合成，以植酸聚合物作為磷源和碳源合成出磷摻雜石墨碳材料PGS，對苯甲醇氧化有著優異的催化效果，苯甲醛選擇性高達98%。Li Yan等[17]利用電化學合成法，以植酸鈉作為磷源和電解液制備出磷摻雜質量分數高達7%以上的磷摻雜碳點，該材料具有對DPPH自由基和羥基自由基良好的清除能力。

后處理即通過適當的物理化學方法將磷摻入到合成好的碳材料中，該方法又可分為濕法引入和干法引入兩種。濕法引入一般將已制備好的碳材料分散在含有磷源前驅體的液相中，經過一定的物理或化學反應手段(如溶劑熱法、浸漬法、溶膠-凝膠法)，將磷源和碳源盡量混合均勻，再在適當條件下高溫處理，使磷物種在碳材料的表面進一步的錨定或者摻雜入碳材料的晶格中。Ma Guangyao等[18]以三苯基膦為磷源、乙醇作為溶劑，將三苯基磷和氧化石墨烯混合均勻然后干燥，通過在氬氣氣氛下高溫碳化，制備出以石墨烯為載體的磷摻雜碳材料，并將其作為鈉離子電池陽級材料。Li Rong等[19]以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為磷源，與氧化石墨烯混合后在1 000 ℃惰性氣氛中高溫處理，制備出磷摻雜石墨烯納米片，所制備的磷摻雜碳納米片具有優異的氧化還原電催化性能。

干法引入磷摻雜一般是將碳材料置于相應雜原子的功能性氣氛中，利用高溫高壓將雜原子引入碳材料中。由于磷元素的功能性氣氛較少且通常有劇毒，操作不易而且危險，采用這種方法相對較少。但由于這類磷化物通常具有還原性，在磷摻雜的同時還可以將碳材料表面的含氧基團進行還原。Poh H L等[20]采用P4、PH3、NaH2PO2和Na2HPO3為磷源制備磷摻雜石墨烯，發現采用PH3氣氛制備的磷摻雜的還原氧化石墨烯具有最低的氧含量，表明石墨烯摻雜過程中同時完成了氧化石墨烯的還原，有效降低了氧含量。

圖1 磷摻雜碳材料的合成方法[15-18]Figure 1 Synthesis of phosphorus doped carbon materials[15-18]

總之，從材料制備來看，無論是后處理還是原位處理，磷源一般有三苯基磷、磷酸、磷酸二氫鈉、植酸以及含磷的離子液體等。碳源的選擇則多種多樣，除了含碳的化合物以外，生物質、活性炭、碳納米管以及氧化石墨烯等多孔的碳材料均可以作為碳源。這些碳源和磷源通常都需要在合適的氣氛下進行高溫處理以獲得磷摻雜碳材料。

2 磷摻雜碳材料的應用

P原子的摻雜使得碳材料中碳的晶格發生畸變，缺陷位增加。增多的缺陷位往往具有更高的電子云密度，使其導電性得到增加，高電子云密度的缺陷位又降低了催化反應能壘，具有更高的反應活性。同時雜原子的引入還可以改變碳材料表面活性基團的種類和分布，從而調節材料的酸堿性。而在引入P原子的過程中，往往還可以對碳材料的結構進一步進行調整，得到特定范圍的孔道及表面結構；另一方面，改性后的碳材料上的雜原子官能團可以對負載的金屬活性組分進行電荷分配的調整、促進金屬組分的穩定和分散、抑制金屬顆粒的團聚，從而提高催化劑的壽命和催化效果，可以作為負載型催化劑的優良載體。

2.1 電極催化材料

氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction，ORR)和氧析出反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)一直是電催化領域的研究熱點，使用的催化劑依然是基于Pt、Ru和Ir等貴金屬催化劑，然而貴金屬催化劑價格昂貴、資源稀少，應用也受到限制。近年來大量研究報道表面雜原子摻雜的碳材料展現出較好的ORR和OER催化性能，具有廣闊的應用前景[21-22]。P原子較大的原子半徑會對C原子的給電子能力產生較大影響，使得局域電子密度增強，從而有利于O2的吸附，再加上較高的氧化電位，使得磷摻雜具有優異的催化活性和穩定性，應當有利于ORR反應。理論計算表明，P原子的引入提高了C原子的給電子能力，增加了反應的催化位點。同時磷摻雜的碳材料不僅具有良好的催化活性，而且價格低廉、環境友好，并且具有良好的耐腐蝕性和導電性，是燃料電池陰極氧化還原反應的理想催化劑[13-14]。

Yang D等[15]以三苯基磷為磷源、糠醛為碳源、SBA-15為模板劑制備出新型磷摻雜的有序介孔碳(P-POMC)材料。將P-POMC材料作為電催化劑用于堿性氧還原反應，在O2存在下，0.3 V的電位條件下CA曲線保持穩定，即使加入甲醇依然保持穩定，具有良好的抗甲醇中毒能力。在含O2的0.1 mol·L-1的KOH堿性溶液中，120 000 s后仍可以保持82%的初始電流密度，而商用Pt/C電極在120 000 s后電流密度逐漸降低到僅剩51%，表明P-POMC具有比Pt/C更好的ORR反應的壽命和選擇性。

Wu Jiao等[23]采用葡萄糖為碳源、四苯基溴化膦作為磷源、十二烷基硫酸鈉為軟模板，水熱合成出具有微孔殼結構的磷摻雜碳空心球(P-CHS)，并使用旋轉環盤電極(RRDE)研究了P-CHS在堿性介質中ORR反應的電催化活性。Li Rong等[19]使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，成功地將P原子引入到石墨烯的晶格中，獲得磷摻雜質量分數1.16%、比表面積達496.67 m2·g-1的磷摻雜石墨烯，具有優異的ORR反應活性、選擇性和穩定性。作者認為，磷的摻入可以導致石墨烯的原子電荷重新分布，電負性大的O原子將P原子極化，并且以P原子為橋接吸引C原子的電荷，使得P原子周圍的C原子帶正電荷。

由于OER反應和ORR反應的電催化火山圖頂點不同，具有良好ORR反應活性的催化劑相對而言也較難得到好的OER催化性能[24-26]。在電催化的OER反應中，將磷氮引入可以獲得共摻雜的P/N@C碳材料，具備良好的雙功能電催化性能。Zhang Chunmei等[27]將植酸和苯胺混合進行反應，制備出植酸-聚苯胺凝膠，高溫碳化處理得到磷氮共摻雜的碳材料作為可充電的鋅空氣電池電極，具有同時催化ORR反應和OER反應的效果。經過密度泛函理論計算，P/N的共摻雜所帶來的缺陷位點以及石墨化邊緣缺陷位對于ORR反應和OER反應有著重要的作用。

2.2 電化學儲能材料

在電化學儲能領域，雜原子摻雜的應用研究眾多，并取得優異的成果。這是由于雜原子摻雜可以在碳晶格引入更多的缺陷位點以及增強電子傳輸性能，而P原子半徑較大，有利于引入缺陷，具有很強的給電子能力，因而可顯著提高碳材料的電化學活性。磷摻雜的碳材料由于優秀的導電能力和機械強度，可以被應用到電池電極材料以及電容器中，用來提升電子傳輸能力以及抑制電池在充放電過程中的體積效應。

Yi Jianan等[28]以木質纖維素為碳源、NaH2PO4為磷源、ZnCl2為造孔劑制備出多孔磷摻雜碳材料，用于超級電容器的電極材料中，經過10 000多次循環，電池容量依舊保持在初始容量的97.9%(圖2)。Patino J等[29]將氧化修飾過的多壁碳納米管分散在對苯基苯磺酸和磷酸三乙酯的混合液中，再加入糠醛縮聚后得到含磷的聚合物樹脂，該聚合物在800 ℃高溫下碳化4 h，得到磷摻雜的碳-碳納米管多維分層結構的復合物材料，并組裝為超級電容器，其單位能量密度達22.6 Wh·kg-1，1.5 V工作電壓下的功率密度高達10 kW·kg-1。

圖2 磷摻雜多孔碳的電容循環性能[28]Figure 2 Electric capacitance cycle performance of P doped porous carbon

Wang Yang等[30]通過高溫熱解含有葡萄糖、硝酸錳和次磷酸鈉的混合物，制備出磷摻雜的三維分級多孔碳(P-3DHPC)，通過調節次磷酸鈉的加入量可以有效調節P-3DHPC的磷含量和孔結構特征。P-3DHPC-0.2在電流密度0.3 A·g-1條件下，電容量可達367 F·g-1，在電流密度3 A·g-1條件下，10 000次循環后電容量僅損失3.5%，并且在20 A·g-1條件下測試時，電容量仍保持319 F·g-1(約88%電容保持率)。Xia Kaisheng等[31]將磷酸銨和氧化石墨烯混合后，于氮氣氣氛800 ℃焙燒，制備出磷氮共摻雜氧化石墨烯材料NPG，并用于超級電容器中，在5 A·g-1的電流密度下，經過20 000次循環后，仍具有86%的初始電容量保持率，具有優異的電循環穩定性。

Ma Guangyao等[18]以三苯基磷為磷源和碳源、乙醇為溶劑，將三苯基磷和氧化石墨烯混合后在氬氣氣氛高溫處理，制備出以石墨烯為載體的磷摻雜碳材料，并將其作為鈉離子電池陽級材料，經過600次循環后，在500 mA·g-1的電流密度下，電池容量穩定在145.6 mAh·g-1。Wang Feng等[32]采用硝酸預處理的商業活性炭和磷酸分別作為碳源和磷源，經浸漬和高溫處理得到磷酸改性的商用活性炭，以其作為鉛酸電池的添加劑可以有效抑制電池反應中的析氫作用，延長電池壽命，改善循環性能。其低廉的價格和簡單的制備過程有望在商業上得到實際應用。

2.3 金屬催化劑載體

P摻雜的多孔碳材料還可作為催化劑的載體，制備出性能更加優良的負載型碳催化劑。比如磷摻雜的活性炭、石墨烯、碳納米管等多孔碳材料被用作金屬催化劑的載體，不僅可以調節金屬活性組分與碳載體間的作用力，還可以調變催化劑的電子性質，改善金屬組分的分散度和催化劑的穩定性。

Lu Chunshan等[36]以NaH2PO2改性的碳材料P/C作為載體，采用浸漬法制備磷摻雜的Pd/P-C催化劑，在磷摻雜碳層上形成Pd-P-C骨架結構，電子可從C原子傳遞到相鄰的骨架P原子上。由于P原子起著儲存電子的作用，Pd原子也因此能夠富集電子，Pd原子吸附的氫由于電子傳遞也因此具有親核性。將此催化劑與未進行磷摻雜制備的Pd/C催化劑進行對比，發現Pd/P-C具有更加優異的鄰氯硝基苯化學選擇性加氫反應性能。Wang Baoguo等[21]將磷摻雜的碳材料作為金催化劑的載體，用于乙炔氫氯化制備氯乙烯反應，攪拌下將溶解了不同質量分數三苯基磷(10%、20%和30%)的乙醇溶液添加到制備好的球形碳上，制得不同磷摻雜量的碳載體。將不經過磷負載的催化劑Au/SAC和經過磷摻雜的Au/P-SAC進行對比，發現磷摻雜的Au催化劑表現出更高的轉化率和選擇性。

2.4 其他非金屬催化劑

多孔碳材料不僅可以作為催化劑載體，還可以直接用作非金屬催化劑，其催化作用很早就有研究報道。如Muradov N等[37]發現碳材料中缺陷位可以作為催化甲烷分解的活性位；Lee S Y等[38]發現石墨烯的邊緣位置有利于乙炔的吸附；Maciaagullo J A等[39]的研究表明，碳材料表面的碳基以及羥基可以催化乙苯的氧化脫氫過程；Zhang Jian等[22]發現碳納米管可以催化正丁烷轉化為烯烴；Yang Fang等[40]采用MgO為模板劑，制備出以三苯基磷為磷源的磷摻雜納米石墨烯PG以及以三苯胺為氮源的氮摻雜納米石墨烯NG，并用于催化胺類氧化偶聯反應，結果表明，磷摻雜的石墨烯具有更高的胺氧化偶聯和芐醇氧化反應的催化活性。在我們課題組的工作中發現，磷摻雜的活性炭對于正己烷的芳構化反應有著優秀的催化性能，初始轉化率達100%，且正己烷全部轉化為苯，沒有其他裂解產物生成[41]。

3 磷摻雜碳材料的結構分析

圖3 磷改性納米金剛石催化丙烷脫氫(a)[63]與磷物種摻入碳晶格的結構存在形式(b)[17，31，40]Figure 3 Phosphate-modified annealed nano-diamond for oxidative dehydrogenation of propane(a)[63] possible structure of phosphorus species in carbon lattice(b)[17，31，40]

3.1 X射線光電子能譜分析(XPS)

XPS分析可以經過非結構性破壞高靈敏度地獲得物質表面元素的化學態，是一種十分有用的表面分析技術。由于峰位置(結合能高低)與元素及其能級軌道和化學狀態緊密相關，而峰強度與在測試表面的濃度和靈敏度成正比，所以通過XPS精掃譜圖分析，可以獲得碳材料表面的物種以及含量信息。但由于C、O、P組成的官能團形式多變，XPS難以對此類基團的精細結構進行精確區分，目前大多數文獻根據P2p結合能的高低將P物種簡單地分為P-C和P-O，且不同合成方法和原料來源制備的P@C材料，其P2p譜的峰位置也不盡相同，如表1所示。

表1 磷譜峰位置歸屬

Puziy A M等[54-55]較早地對磷摻雜碳材料的表面基團進行了系統研究，通過研究磷酸活化活性炭的過程，探討了H3PO4與活性炭的表面化學作用，研究發現，活化溫度為(400～1 000) ℃時，磷主要為五價四配位磷的類磷酸鹽，且O、P含量在活化溫度為800 ℃時最高；XPS表征和核磁表征發現，高溫下C-O-P比C-P-形式更加穩定。并綜合C1s、P2p和O1s的XPS譜圖對磷物種進行分析，認為由于C-O-P與C-O-C類和C-OH類的結合能十分相近，磷基團結構難以確定。將C1s分為碳化物、石墨碳、醇基/醚基、羰基、羧基/酯基、π-π*等六個峰區，而C-P基團則位于石墨碳與醇基/醚基之間。同時根據P2p譜圖，將P的化學狀態分為磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽以及P2O5四個磷物種形式。而O1s所顯示的結構特性較弱，難以分離無機氧和有機氧的各自占比，對確定磷物種存在形式的作用不大。

3.2 紅外光譜分析

3.3 31P NMR

31P的自旋量子數為1/2，具有相對較強的核磁共振信號，這為磷物種存在形式的研究提供了直接高效的信息。PuziyA M等[54]結合31P NMR和XPS對磷酸活化聚合物炭的過程中的磷酸物種進行分析，磷核磁譜圖的零點位置一般被認為是類似磷酸鹽結構，隨著活化溫度的提高，磷譜向高場移動，認為是隨著石墨化程度提高，石墨烯中π電子的正屏蔽作用增強所致。在400 ℃活化下，只在0×10-6的化學位移出現了峰，而在(500～700) ℃活化下，(7～14)×10-6則出現新的磷峰，認為這是由于隨著溫度升高，P-C逐漸形成，P-C鍵的化學位移因此在(7～14)×10-6。而在(500～700) ℃隨著溫度的逐漸升高，(7～14)×10-6處的峰強逐漸降低，在800 ℃時基本消失，認為這意味著磷物種可能僅部分通過C-P鍵結合；而在800 ℃時C-P的核磁峰位置消失，表明C-O-P的熱穩定性高于C-P-O鍵。值得注意的是，在Puziy A M等的工作中，NMR表征并未有效地區分磷酸鹽和聚磷酸鹽，而在較高的溫度下磷酸比較容易出現聚合。Sun Xiaoyan等[63]在磷酸改性的納米金剛石工作中，31P NMR核磁譜除了在靠近0×10-6的磷酸物種，在11×10-6同時出現強度較低的磷寬峰，認為這是由于磷酸高溫聚合的緣故，多聚磷酸的化學位移被認為是在11×10-6。而早在1999年，Strelko V等[62]在磷酸化酚醛樹脂碳研究中發現，除了靠近零點位置的類磷酸鹽的磷尖峰，30×10-6也出現較明顯的磷寬峰，認為這是由于高溫處理過程中C-P鍵的形成所導致，屬于P-C的特征譜峰。

3.4 理論計算

除儀器表征手段外，計算機模擬計算也給磷物種的存在形式探究提供了強有力的證據。Wang Hongmei等[65]通過DFT密度泛函計算，對磷摻雜的石墨烯和碳納米管進行了研究，結果表明，磷摻雜后石墨烯和碳納米管的幾何結構發生變形，P原子以及相鄰近的C原子在碳納米管側壁和石墨烯表面凸出，從而使石墨烯和CNT產生局域富電子態，呈現出n型半導體的的電子特性。Zhi Zhihong等[66]對氧化石墨烯的磷酸活化過程進行DFT密度泛函計算，結果表明，C3PO是磷摻雜石墨烯中最穩定的存在形式，和P原子相連接的O原子有助于P原子進入碳材料晶格中。提出磷酸物種在石墨烯表面的轉化路徑(圖4)，認為隨著熱處理的進行，磷物種逐漸演變為C3PO的形式。Bai Xiaowan等[67]同樣使用密度泛函理論研究了磷摻雜的石墨烯在ORR反應中的反應機理，結果顯示，在摻雜的P原子以及四個C原子周圍的小區域內，ORR反應活性較高。

圖4 磷酸在石墨烯上的活化轉化路徑[66]Figure 4 Evolutionary pathway of phosphorus species in graphene lattice

4 結 語

磷摻雜碳材料優異的物理化學性能，已經得到研究者廣泛的認可和重視。但P原子具有較大原子半徑，且通常伴隨著O原子的引入，進入碳材料的晶格較為困難，因此改進和發展磷摻雜方法可以進一步提升磷摻雜碳材料的性能。同時，由于P@C材料表面基團的復雜性，目前的表征方法難以精確描述磷物種的化學狀態，所以盡管磷摻雜碳材料在電催化轉化與能量存貯等方面表現出優異的選擇性氧化還原催化性能，但其催化位點以及催化作用機理還有待于進一步研究和探討。