咖啡渣活性炭的制備、表征及其對Cr(Ⅵ)的吸附機制研究

任 杰, 萬 力, 陳楠緯, 楊 帆, 孫水裕,3, 任隨周

(1.廣東環境保護工程職業學院, 廣東 佛山528216; 2.廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程 技術研究中心, 廣東 佛山 528216; 3.廣東工業大學 環境科學與工程學院, 廣東 廣州 510006)

咖啡是世界三大飲品之一，在日常生活和商業貿易中具有舉足輕重的地位[1-2]。從2010年開始，全世界咖啡年產量以6%的速率增長，至2017年全世界咖啡年產量約為934萬t[3]。 而每生產1 kg咖啡將產生0.9 kg咖啡渣[4]，咖啡渣中含有脂肪酸、木質素、纖維素和半纖維素等有機物[5]，被視為新生代極具潛力的可持續發展的生物質資源[6-7]，因此對咖啡渣資源化利用成為新的熱點。目前，對咖啡渣的研究主要集中在生產生物柴油[8]、甘露聚糖[9]和聚羥基脂肪酸[10]，分析燃燒特性[11]以及制備活性炭[12-14]等方面。其中，制備咖啡渣活性炭的主要工藝有物理化學活化法[14]和化學活化法[15]等，其吸附性能的主要影響因素有活化溫度、活化時間和浸漬比等[16]。然而，Ma等[12]和Reffas等[13]僅研究了浸漬比對咖啡渣活性炭吸附性能影響，任杰等[14]雖開發了兩步法制備活性炭新工藝并研究了升溫速率、真空度、活化溫度、停留時間和浸漬比等因素對咖啡渣活性炭吸附性能影響，但兩步法工藝復雜、能耗較高。因此，本研究以咖啡渣為原料，采用響應面法試驗設計(Box-Behnken)對磷酸一步活化法制備咖啡渣活性炭的工藝條件進行優化，得到最佳工藝組合；對最佳工藝條件下制備的咖啡渣活性炭進行了表征，并研究了其對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期為進一步開發和利用咖啡渣提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

咖啡渣取自廣東省某速溶咖啡加工廠，工業分析：水分2.69%、灰分0.56%、揮發分74.82%、固定碳21.93%；元素分析：C 56.94%、 H 15.23%、 O 20.88%、 N 2.76%、 S 0.98%；熱值18. 73 MJ/kg。碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶淀粉、重鉻酸鉀、鹽酸、磷酸(質量分數≥85%)、硝酸、氫氧化鈉等，均為分析純。

II 2400型元素分析儀，美國PerkinElmer公司；ASAP 2020M型全自動比表面及微孔物理吸附分析儀，美國Micromeritics公司；GYFX- 610型自動工業分析儀，鶴山鶴壁冶金機械設備有限公司；S-3400N型掃描電鏡(SEM)，日本Hitachi公司；Z2000型火焰原子吸收分光光度計，日本日立儀器有限公司。

1.2 咖啡渣活性炭的制備

用蒸餾水洗去咖啡渣中的灰分和水溶性物質，然后置于105 ℃烘箱干燥24 h。將10 g咖啡渣置于燒杯中，按一定的浸漬比(純磷酸與咖啡渣的質量比，下同)加入50 mL磷酸溶液浸泡、超聲波分散后置于105 ℃烘箱干燥12 h。將浸漬干燥過后的樣品放入真空管式爐中，設置升溫速率10 ℃/min、真空度-0.08 MPa，待溫度升至活化溫度后，恒溫活化一定時間。活化結束后用80 ℃的蒸餾水洗至中性，經抽濾后干燥、冷卻、充分研磨過孔徑74 μm篩，得到咖啡渣活性炭。

根據Box-Behnken 試驗設計原理[17]，設計3因素3水平的響應面分析試驗對各影響因素進行優化，用Design Expert 10.0軟件對試驗數據進行處理，得到最佳工藝組合[18]。

1.3 活性炭碘吸附值測定和結構表征

碘吸附值采用《木質活性炭試驗方法》GB/T 12496.8—2015進行測定；并對最佳工藝條件下制備的活性炭樣品進行比表面積及孔結構分析，并進行掃描電鏡(SEM)表征，分析其微觀結構。

1.4 活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附實驗

1.4.1各因素對吸附性能的影響

1.4.1.1吸附時間 將0.5 g的活性炭置于盛有500 mL Cr(Ⅵ)質量濃度為4 mg/L、 pH值3.0的重鉻酸鉀溶液的錐形瓶中，在313 K條件下以200 r/min恒溫振蕩，在不同時間內快速取樣過0.45 μm濾膜后測定溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度，根據式(1)計算Cr(Ⅵ)的去除率。

r=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0—溶液中Cr(Ⅵ)的初始質量濃度，mg/L；Ct—吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/L；r—去除率，%。

1.4.1.2pH值 分別將0.1 g的活性炭置于盛有100 mL Cr(Ⅵ)質量濃度為4 mg/L，pH值為2、 3、 4、 5、 7、 9和11的重鉻酸鉀溶液的錐形瓶中，于313 K條件下以200 r/min恒溫振蕩6 h，快速取樣過0.45 μm濾膜后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度并計算去除率。

1.4.1.3吸附溫度 將0.1 g的活性炭置于盛有100 mL Cr(Ⅵ)質量濃度為4 mg/L、pH值3.0的重鉻酸鉀溶液的錐形瓶中，在288～313 K條件下以200 r/min恒溫振蕩6 h，快速取樣過0.45 μm濾膜后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度并計算去除率。

1.4.2吸附等溫線 將0.1 g活性炭置于盛有100 mL Cr(Ⅵ)質量濃度1～30 mg/L、pH值3.0的重鉻酸鉀溶液的碘量瓶中，于298 K條件下以200 r/min恒溫振蕩吸附48 h。吸附結束后，快速取樣過0.45 μm 濾膜后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度，根據式(2)計算活性炭對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量。

qe=(C0-Ce)V/m

(2)

式中：Ce—吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/L；V—溶液體積，mL；m—活性炭的質量，mg；qe—平衡吸附量， mg/g。

1.4.3吸附動力學 將0.5 g活性炭加入盛有500 mL Cr(Ⅵ)質量濃度4 mg/L、pH值3.0的重鉻酸鉀溶液的碘量瓶中，于313 K條件下以200 r/min恒溫振蕩，分別在2、 4、 6、 8、 10、 15、 20、 25、 30、 40、 50、 60、 90、 120、 150、 180、 210、 270、 330 min時，快速取2 mL試樣過45 μm濾膜后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度，并計算吸附量(qt)。

2 結果與分析

2.1 活性炭制備條件的響應面優化

2.1.1響應面試驗設計與結果 Box-Behnken試驗設計及結果如表1所示。

表1 響應面試驗方案及結果

表2 回歸方程的方差分析結果

2.1.2響應曲面分析 根據回歸模型繪制響應面曲線圖，分析各因素對咖啡渣活性炭碘吸附值的影響，結果見圖1。由圖1(a)可知，活化溫度較活化時間對碘吸附值的影響大，與方差分析結果一致，兩者交互作用極顯著，并且隨著活化時間和活化溫度的增加，碘吸附值先增大后減小，這是由于在低溫度和短時間內，磷酸與咖啡渣反應不夠充分，不利于咖啡渣活性炭孔隙結構的形成；當活化溫度和活化時間超過最適值時，磷酸會不斷與活性炭微晶結構反應，致使活性炭孔壁燒失、坍塌，從而使碘吸附值降低[19-20]。由圖1(b)可知，活化時間和浸漬比值交互作用顯著(與方差分析結果一致)，在浸漬比一定的條件下，隨著活化時間的增加，碘吸附值先增加后減小；在活化時間一定的條件下，隨著浸漬比的增加，碘吸附值先增加后減小，這是由于適當提高浸漬比能夠促進咖啡渣中纖維素的水解并形成石墨微晶，同時抑制了焦油和一些液體(如醋酸和甲醇)組分的形成，防止了咖啡渣活性炭顆粒縮小以及孔結構的破壞，有利于咖啡渣活性炭孔隙的發展；當浸漬比繼續增加時，活化過程中形成大量水蒸氣，與咖啡渣活性炭碳微晶結構反應造成孔隙的燒蝕和孔壁的坍塌，從而導致碘吸附值降低[21-22]。由圖1(c)可知，活化溫度和浸漬比值的交互作用不顯著，并且活化溫度較浸漬比對碘吸附值的影響大(與方差分析結果一致)，在活化溫度一定的條件下，隨著浸漬比的增加，碘吸附值先增加后減小；在浸漬比一定的條件下，隨著活化溫度的增加，碘吸附值先增加后減小。

a.Y=f(X1, X2); b.Y=f(X1, X3); c.Y=f(X2, X3)

運用Design Expert 10.0軟件分析得到制備咖啡渣活性炭最佳工藝條件：活化時間為1.04 h、活化溫度為498.1 ℃和浸漬比為1.72，咖啡渣活性炭的碘吸附值為802.61 mg/g。為了驗證回歸方程預測結果的可信度，本試驗由于開啟式真空/氣氛管式爐溫控精度的局限性，在活化時間1 h、活化溫度498 ℃和浸漬比1.72條件下制備咖啡渣活性炭，測得3次平行試驗的咖啡渣活性炭得率為30.4%，碘吸附值為(799±16) mg/g，與預測值的相對誤差為2.3%(小于5%)，說明采用Box-Behnken試驗設計對磷酸活化法制備咖啡渣活性炭工藝條件優化結果是可信的。

2.2 活性炭的結構分析

2.2.1比表面積和孔徑分析 比表面積和孔容是衡量活性炭吸附能力強弱的主要指標[23]。一般來說，比表面積越大，孔容越大，活性炭的吸附能力越強[16]。圖2為活性炭N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線，利用BET方程計算出活性炭的比表面積為1 006 m2/g、平均孔徑為3.088 nm，利用BJH計算出總孔容為0.779 cm3/g，利用t-Plot計算出微孔孔容為0.051 cm3/g。

圖2 咖啡渣活性炭氮氣吸附/脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

圖3 咖啡渣(a)和活性炭(b)的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of coffee grounds(a) and activated carbon(b)

由圖2(a)中N2吸附/脫附曲線可知，活性炭氮氣吸附量在低相對壓力(P/P0≤0.01)下迅速上升，說明咖啡渣活性炭含有較多的微孔[24]，在0.02≤P/P0≤0.90時，活性炭對氮氣的吸附速率變緩，但對氮氣的吸附量繼續增大，而且吸附和脫附曲線存在明顯的滯后回環，表明咖啡渣活性炭存在大量的介孔[25]。由圖2(b)中孔徑分布曲線可知，咖啡渣活性炭中孔孔徑主要集中在2～10 nm范圍內，與BET方程計算結果一致。

2.2.2SEM分析 圖3為咖啡渣和活性炭的SEM圖，由圖3可知，活性炭較咖啡渣的表面更加粗糙，并且存在大量的腐蝕坑，坑內孔隙以介孔和微孔為主(與BET計算結果一致)。介孔和微孔在活性炭吸附目標污染物時起主導作用，在吸附過程中介孔主要起傳輸通道的作用，吸附質首先通過介孔進入活性炭的微孔中，并在活性炭微孔和介孔內壁發生吸附，吸附飽和后會發生毛細凝聚現象，從而增大活性炭的吸附量[26-27]。因此，活性炭對目標污染物的吸附能力較強。

2.3 不同條件對活性炭吸附性能的影響

2.3.1吸附時間 由圖4(a)可知，活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附分3個階段：第一階段(<10 min)為快速吸附階段，完成了總吸附量的79%，該階段主要是物理吸附階段[23]，吸附速率較快；第二階段(10～360 min)為慢速吸附階段，完成了總吸附量的21%，該階段既有物理吸附又有化學吸附，并且隨著活性炭吸附位點的減少，吸附速率逐漸降低[28]；第三階段(>360 min)為吸附平衡階段，吸附量不隨時間的增加而改變。上述分析表明，咖啡渣活性炭在360 min內對Cr(Ⅵ)的吸附達到平衡。

2.3.3吸附溫度 由圖4(c)可知，隨著溫度的升高，咖啡渣活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸上升，這是由于溫度升高后溶液中Cr(Ⅵ)運動劇烈，增加了Cr(Ⅵ)與活性炭表面的接觸，同時也增加了活性炭表面官能團化學吸附速率[31]。因此，在313 K下活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附量最大，此時對Cr(Ⅵ)的去除率為87.5%。

圖4 吸附時間(a)、溶液pH值(b)和吸附溫度(c)對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4 吸附等溫線

圖5(a)為活性炭在298 K下對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線，隨著吸附達到平衡時溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度的增加，活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附量也在增加，最大吸附量14.8 mg/g。

圖5 298 K下活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線(a)、Langmuir(b)和Freundlich(c)等溫吸附擬合曲線

2.5 吸附動力學

a.準一級pseudo-first-order; b.準二級pseudo-second-order; c.顆粒內部擴散intraparticle diffusion

3 結 論

3.1采用Box-Behnken試驗設計優化了磷酸活化法制備咖啡渣活性炭的工藝條件，最佳工藝條件：活化時間為1 h、活化溫度為498 ℃和浸漬比為1.72，此條件下制備的咖啡渣活性炭得率為30.4%,碘吸附值為(799±16) mg/g。

3.2對咖啡渣活性炭進行結構表征，結果表明最優條件下制備的咖啡渣活性炭表面粗糙，整體呈現不規則孔隙結構；比表面積1 006 m2/g, 總孔容0.779 cm3/g、微孔孔容0.051 cm3/g、平均孔徑3.088 nm。

3.3咖啡渣活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附效果受吸附時間、溶液pH值和吸附溫度的影響，在較低pH值和較高溫度下適當延長吸附時間能夠促進活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附。

3.4吸附等溫線研究表明，咖啡渣活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等溫線模型；吸附動力學研究表明，咖啡渣活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附更符合準二級動力學模型。上述結果表明：咖啡渣活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附主要為單分子層的化學吸附。